Если группы R и R" в простом эфире одинаковы, то его называют симметричным, если разные – несимметричным. В название эфира включают названия органических групп, упоминая их в алфавитном порядке, и добавляют слово эфир, например, C 2 H 5 OC 3 H 7 – пропилэтиловый эфир. Для симметричных эфиров перед названием органической группы вводят приставку «ди», например, C 2 H 5 OC 2 H 5 – диэтиловый эфир. Для многих эфиров часто используют тривиальные (упрощенные) названия, сложившиеся исторически. К простым эфирам иногда относят соединения, которые содержат эфирный фрагмент С–О–С в составе циклической молекулы (рис. 1), одновременно их причисляют к другому классу соединений – гетероциклическим соединениям. Есть также соединения (см. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ), в состав которых входит фрагмент С–О–С, но к классу эфиров их не относят, это полуацетали – соединения, содержащие одновременно алкокси- и гидрокси-группу у одного атома углерода: >C(OH)OR, а также ацетали – соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы: >C(OR) 2 (рис. 1). Наличие у одного атома углерода сразу двух химически связанных атомов О делает эти соединения непохожими по химическим свойствам на простые эфиры.

Рис. 1. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ , содержащие эфирный фрагмент в составе циклической молекулы (чаще такие соединения относят к гетероциклическим), а также полуацетали и ацетали, содержащие эфирный фрагмент, но не относящиеся к классу простых эфиров.

Химические свойства простых эфиров.

Простые эфиры представляют собой бесцветные жидкости с характерным (так называемым эфирным) запахом, практически не смешиваются с водой и неограниченно смешиваются с большинством органических растворителей. В сравнении со спиртами и альдегидами простые эфиры химически менее активны, например, они устойчивы к действию щелочей и щелочных металлов (металлический Na применяют даже для удаления следов воды из эфиров). В отличие от щелочей, кислоты расщепляют эфирный фрагмент, для этого чаще применяют галоидоводороды, особенно эффективен HI. При комнатной температуре образуется и спирт, и йодистый алкил (рис. 2А), а при нагревании – йодистый алкил и вода (рис.2А), т.е. реакция протекает более глубоко. Простые эфиры, содержащие ароматические циклы, более устойчивы к расщеплению, для них возможна только стадия, аналогичная А, образуется фенол, а йод к ароматическому ядру не присоединяется (рис. 2В).

Рис. 2. РАСЩЕПЛЕНИЕ ЭФИРНОГО ФРАГМЕНТА при действии HI

Атом кислорода в эфирном фрагменте содержит свободную электронную пару С–Ö–C , благодаря этому эфиры оказываются способными присоединять различные нейтральные молекулы, склонные к образованию донорно-акцепторных связей, атом кислорода дает для образования связи электронную пару (донор), роль акцептора, принимающего эту пару, играет присоединяющаяся молекула или ион (см . АМИНЫ). В результате возникают комплексные соединения (рис. 3).

Рис. 3. ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С УЧАСТИЕМ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

В присутствии кислорода воздуха на свету эфиры частично окисляются с образованием перекисных соединений R–O–O–R", которые способны взрываться даже при слабом нагреве, поэтому, приступая к перегонке эфира, его предварительно обрабатывают восстановителями, разрушающими перекиси, часто вполне достаточно хранить эфир над металлическим Na.

Получение простых эфиров.

Наиболее удобный способ – взаимодействие алкоголятов щелочных металлов R"ONa с алкилгалогенидами RHal, таким методом можно получать как симметричные (рис. 4А), так и несимметричные простые эфиры (рис. 4Б). В промышленности симметричные простые эфиры получают дегидратацией (отщеплением воды) спиртов с помощью серной кислоты (рис. 4В), этот метод позволяет получать эфиры, у которых в органической группе R не более 5 атомов С.

Рис. 4. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Применение простых эфиров

определяется, в основном, тем, что они очень хорошо растворяют многие жиры, смолы и лаки. Наиболее широко используют ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР (С 2 Н 5) 2 О, техническое название – «серный эфир», поскольку его получают в присутствии серной кислоты (рис. 4В). Помимо применения в качестве растворителя, а также в роли реакционной среды при проведении различных органических синтезов его используют и для экстрагирования (извлечения) некоторых органических веществ, например, спиртов, из водных растворов, поскольку сам эфир очень мало растворим в воде. В медицине серный эфир применяют для наркоза.

Диизопропиловый эфир (СН 3) 2 СНОСН(СН 3) 2 используют как растворитель и как добавку к моторному топливу для повышения октанового числа.

Анизол С 6 Н 5 ОСН 3 (рис. 4) и ФЕНЕТОЛ С 6 Н 5 ОС 2 Н 5 (рис. 3) используют в качестве промежуточных продуктов при получении красителей, лекарств и душистых веществ.

Дифениловый эфир (дифенилоксид) (С 6 Н 5) 2 О из-за высокой температуры кипения (259,3° С) и химической устойчивости применяют как теплоноситель. Чтобы при остывании до комнатной температуры он не переходил в твердое состояние (его т. пл. 28–29° С), в него добавляют дифенил (С 6 Н 5) 2 . Такая смесь, называемая в технике даутермом, может работать как теплоноситель в широком диапазоне температур.

Диоксан, циклический эфир (СН 2 СН 2 О) 2 (рис.), по химическим свойствам близок обычным простым эфирам, но в отличие от них неограниченно смешивается с водой и большинством органических растворителей. Растворяет жиры, воски, масла, эфиры, целлюлозы, его широко применяют и как реакционную среду при проведении различных органических синтезов.

Михаил Левицкий

Функциональная группа простых эфиров состоит из атома кислорода, связанного с двумя алкильными группами или двумя ароматическими (арильными) группами: R-О-R. Алкильные группы могут быть одинаковыми или различными. Как видно из табл 7-1, простые эфиры незначительно растворимы в воде и при смешении с водой образуют два слоя. На этом факте основан способ разделения органических веществ в лаборатории. Если смесь двух веществ, например изопропилового спирта и 1-хлорпропана, вылить в делительную воронку, содержащую эфир и воду, то спирт окажется растворен преимущественно в воде, а галогеналкан, молекулы которого малополярны и неспособны к образованию водородных связей, полностью перейдет в эфирный слой. Сливая нижний слой через кран воронки, эфирный раствор можно отделить от водного и выделить вещества перегонкой.

Номенклатура простых эфиров

Простые эфиры называют обычно по правилам радикально-функциональной номенклатуры, добавляя к названиям двух радикалов слово "эфир":

В более сложных случаях используют номенклатуру IUPAC и рассматривают алкокси-группу как заместитель. Например, метилциклогексиловый эфир будет иметь название метоксициклогексан. Другой пример:

Получение простых эфиров

Удобным общим методом получения простых эфиров является синтез Вильямсона (см. гл. 5).

Один из двух радикалов R переходит в эфир из молекулы спирта. Второй R переходит из молекулы галогеналкана. Наилучшие выходы простого эфира достигаются, если R - первичный радикал. В этом случае реакция идет по Механизму Например:

Симметричные простые эфиры можно получить межмолекулярнои дегидратацией первичных спиртов:

Для других спиртов с этой реакцией конкурирует образование алкенов но иногда можно подобрать условия, при которых основным продуктом реакции будет простой эфир:

Реакции простых эфиров

Простые эфиры - довольно инертные соединения. Они устойчивы к действию восстановителей, оснований и большинства кислот. Простые эфиры горят на воздухе, образуя воду и диоксид углерода. Они реагируют с бромоводо родом и иодоводородом с расщеплением ирной связи и образованием галогеналкана и спирта. Спирт при этом тут же реагирует со второй молекулой бромоводорода, превращаясь также в галогеналкан:

Например:

Инертность простых эфиров делает их удобными растворителями.

Простые эфиры обычно получают из алкокоид-анионов и первичных стена кенов (синтез Вильямсона). Другой способ синтеза межмолекулярная дегидратация первичных спиртов. Простые эфиры довольно инертны, но расщепляются галогеноводородами.

Схема 7-2. Получение и реакции простых эфиров

Практически важные простые эфиры

Диэтиловый эфир и два циклических простых эфира, которые показаны ниже, широко применяются как растворители:

Эфиры с низкой молекулярной массой, такие, как диэтиловый, весьма опасны в пожарном отношении. Они легко воспламеняются и хорошо горят. Кроме того, простые эфиры при контакте с воздухом могут образовывать взрывоопасные пероксиды.

Диизопропиловый эфир некоторое время использовался для общей анестезии, но был вытеснен более безопасными и эффективными анестетиками, такими, как циклопропан и тиопенталнатрий. Эвгенол, пахучий компонент гвоздичного масла, также имеет функциональную группу простого эфира. Простыми эфирами является и большинство неионных поверхностно-активных веществ. Формула одного из них показана ниже. Это вещество используется как добавка к косметическим кремам для создания пены из смеси воды и масел, которые не смешиваются с водой. Половой фермой непарного шелкопряда представляет собой циклический простой эфир (оксиран, см. следующий раздел):

Другим интересным типом простых эфиров являются краун-эфиры. Такое название они получили потому, что их молекулы по форме напоминают корону (от английского слова crown - корона). Эфир, который показан ниже, называется 18-краун-6. Он представляет собой 18-членный цикл, в который входит 6 атомов кислорода. Замечательным свойством этого соединения является его способность координироваться с ионом калия и делать соли калия растворимыми в алканахи других неполярных растворителях, в которых соли обычно нерастворимы. Таким образом, для того чтобы окислить циклогексанол перманганатом калия, достаточно добавить к реакционной смеси небольшое количество эфира 18-краун-6

Это приведет к растворению перманганата в органическом растворителе и ускорению реакции.

Оксираны

Трехчленные циклические простые эфиры называются оксыранамы (эпоксидами). Они являются важными промежуточными веществами в органических синтезах. Оксираны гораздо более реакционно способны, чем обычные простые эфиры из-за наличия в их молекулах напряженного трехчленного цикла. Нуклеофилы легко реагируют с оксиранами, вызывая раскрытие нестабильного цикла:

Распространенным материалом, содержащим в молекулах оксирано фрагменты, является эпоксидный клей. Строение мономеров таково:

При смешении этих двух веществ начинается полимеризация и образуется прочный полимер:

СВОДКА ОСНОВНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ ГЛ. 7

1. Физические свойства соединений определяются их строением. Значительная полярность спиртов и образование водородных связей являются причиной высоких температур кипения этих веществ и растворимости их в воде. В ряду соединений одного класса выполняется правило: чем больше молекулярная масса, тем выше температура кипения и тем ниже растворимость в воде.

2. В соответствии с правилами номенклатуры IUPAC названия спиртов состоят из названия углеводорода, к которому присоединена гидрок сильная группа, суффикса "ол", локанта гидроксильной группы, а также локантов и названий заместителей. Радикально-функциональная номенклатура предусматривает прибавление к слову "спирт" прилагательного, образованного от названия радикала, соединенного с гидрок сильной группой. Используются также тривиальные названия.

3. Этиловый спирт входит в состав алкогольных напитков. Для этих целей его получают из зерна ферментативным брожением. Крепкий спирт получают фракционной перегонкой бродильной смеси. В некоторых случаях этанол сознательно денатурируют, добавляя токсичные вещества, чтобы сделать его непригодным для питья.

4. Многие спирты получают в промышленности гидратацией соответствующих алкенов. Метанол синтезируют взаимодействием оксида углерода и водорода. В лаборатории спирты получают восстановлением альдегидов и кетонов, гидратацией алкенов и взаимодействием реактивов Гриньяра с альдегидами, кетонами и сложными эфирами.

5. Спирты могут быть превращены в целый ряд других соединений, таких, как алкоксиды металлов, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, алкены, галогеналканы.

6. Названия простых эфиров строятся из названий групп, соединенных с атомом кислорода, и слова "эфир". Можно также называть простые эфиры как алкоксизамещенные алканы.

7. Простые эфиры получают по реакции Вильямсона или межмолекулярной дегидратацией спиртов.

8. Простые эфиры весьма инертны, но под действием бромоводорода и иодоводорода подвергаются расщеплению.

9. Оксираны, трехчленные простые эфиры, в отличие от других простых эфиров, реагируют с различными реагентами, образуя продукты раскрытия трехчленного цикла. На основе оксиранов получают эпоксидные смолы и клеи.

Ключевые слова

Эфиры - это один из видов кислородосодержащих углеводородных соединений. Эфиры делятся на два больших класса: сложные (о них мы расскажем в следующей статье) и простые.

Простые эфиры оказывают на человека наркотическое воздействие, раздражают слизистую органов дыхания и глаз, вызывают головную боль, тошноту, слезотечение; влияют на нервную систему, вызывая сначала возбуждение, потом сонливость и глубокий сон. В организм реактивы попадают, как правило, через органы дыхания. При регулярном воздействии могут служить причиной бронхита, трахеита, пневмонии, снижения уровня гемоглобина, болезней почек и сердечно-сосудистой системы.

Большая часть простых эфиров относится к четвертому классу опасности, и не требуют специальных средств защиты на производстве.

Применение простых эфиров

Как растворитель в органическом синтезе, экстракции; растворитель для масел, жиров, красок и лаков.
- Антиоксидант при производстве каучуков и резин.
- Необходимый ингредиент при изготовлении высокомолекулярных полимеров.
- Поверхностно-активные вещества (ПАВ) в бытовой химии.
- Средство наркоза в медицине.
- Добавка в топливо для увеличения октанового числа; промежуточный продукт в синтезе лекарств, ароматизаторов, красителей.

На нашем сайте можно купить реактивы , относящиеся к классу простых эфиров, например, . Это циклический простой эфир, один из самых востребованных простых эфиров. Используется как растворитель красок, органических и неорганических масел, солей лития; в качестве стабилизатора хлорных растворителей.

Простые эфиры (окиси алканов) можно представить как соединения, образованные замещением обоих атомов водорода молекулы воды двумя алкильными радикалами или замещением гидроксильного спирта алкильным радикалом.

Изомерия и номенклатура. Общая формула простых эфировROR(I) ((C n H 2 n +1) 2 O) илиC n H 2 n +1 OC k H 2 k +1 , гдеnk(R 1 OR 2) (II). Последние часто называют смешанными эфирами, хотя (I) частный случай (II).

Простые эфиры изомерны спиртам (изомерия функциональной группы). Приведем примеры таких соединений:

Н 3 С О СН 3 диметиловый эфир; С 2 Н 5 ОН этиловый спирт;

Н 5 С 2  О С 2 Н 5 диэтиловый эфир; С 4 Н 9 ОН бутиловый спирт;

Н 5 С 2  О С 3 Н 7 этилпропиловый эфир; С 5 Н 11 ОН амиловый спирт.

Кроме того, для простых эфиров распространена изомерия углеродного скелета (метилпропиловый эфир и метилизопропиловый эфир). Оптически активные эфиры немногочисленны.

Способы получения простых эфиров

1. Взаимодействие галогенпроизводных с алкоголятами (реакция Вильямсона).

С 2 Н 5 ОNa+I C 2 H 5 Н 5 С 2  О С 2 Н 5 +NaI

2. Дегидратация спиртов в присутствии ионов водорода как катализаторов.

2С 2 Н 5 ОHН 5 С 2  О С 2 Н 5

3. Частная реакция получения диэтилового эфира.

Первая стадия:

Вторая стадия:

Физические свойства простых эфиров

Два первых простейших представителя – диметиловый и метилэтиловый эфиры – при обычных условиях газы, все остальные – жидкости. Их Т кип много ниже, чем соответствующих спиртов. Так, температура кипения этанола – 78,3С, а Н 3 СОСН 3 – 24С, соответственно (С 2 Н 5) 2 О – 35,6С. Дело в том, что простые эфиры не способны к образованию молекулярных водородных связей, а, следовательно, и к ассоциации молекул.

Химические свойства простых эфиров

1. Взаимодействие с кислотами.

(С 2 Н 5) 2 О +HCl[(С 2 Н 5) 2 ОH + ]Cl  .

Эфир играет роль основания.

2. Ацидолиз – взаимодействие с сильными кислотами.

Н 5 С 2  О С 2 Н 5 + 2H 2 SO 4 2С 2 Н 5 OSO 3 H

этилсерная кислота

Н 5 С 2  О С 2 Н 5 +HIС 2 Н 5 OH+ С 2 Н 5 I

3. Взаимодействие со щелочными металлами.

Н 5 С 2  О С 2 Н 5 + 2NaС 2 Н 5 ONa+ С 2 Н 5 Na

Отдельные представители

Этиловый эфир (диэтиловый эфир) – бецветная прозрачная жидкость, малорастворимая в воде. С этиловым спиртом смешивается в любых отношениях. Т пл =116,3С, давление насыщенного пара 2,6610 4 Па (2,2С) и 5,3210 4 Па (17,9С). Криоскопическая константа 1,79, эбулиоскопическая –1,84. Температура воспламенения – 9,4С, образует с воздухом взрывоопасную смесь при 1,71 об. % (нижний предел) – 48,0 об. % (верхний предел). Вызывает набухание резин. Широко применяется в качестве растворителя, в медицине (ингаляционный наркоз), вызывает привыкание человека, ядовит.

Сложные эфиры карбоновых кислот Получение сложных эфиров карбоновых кислот

1. Этерификация кислот спиртами.

Гидроксил кислоты выделяется в составе воды, спирт же отдает лишь атом водорода. Реакция обратима, те же катионы катализируют и обратную реакцию.

2. Взаимодействие ангидридов кислот со спиртами.

3. Взаимодействие галогенангидридов со спиртами.

Некоторые физические свойства сложных эфиров приведены в табли- це 12.

Таблица 12

Некоторые физические свойства ряда сложных эфиров

	Строение радикала	Название			Плотность
		метилформиат
		этилформиат
		метилацетат
		этилацетат
		н-пропилацетат
		н-бутилацетат

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших спиртов – жидкости с освежающим фруктовым запахом. Употребляются как отдушки для приготовления напитков. Многие эфиры (уксусноэтиловый, уксуснобутиловый) широко применяются как растворители, особенно лаков.

Простые эфиры – нейтральные и малоактивные соединения, в связи с чем их часто используют в различных органических реакциях в качестве растворителей. Поскольку они в большинстве случаев не реагируют с натрием, то этот металл используют для сушки простых эфиров. На них не действуют разбавленные минеральные кислоты, щелочи. Эфиры не расщепляются металлорганическими соединениями, гидридами и амидами щелочных металлов. Немногие химические свойства этих соединений связаны с наличием свободной электронной пары у атома кислорода, что придает эфирам основные свойства, а также с наличием полярных связей С–О, разрыв одной из которых приводит к расщеплению простых эфиров.

Образование солей оксония. Несмотря на то, что эфиры являются слабыми основаниями и плохими нуклеофилами. Они способны взаимодействовать с сухим хлороводородом с образованием солей диалкилгидроксония.

(C 2 H 5) 2 O + HCl → (C 2 H 5) 2 OH + Cl 

Образовавшаяся оксониевая соль, как соль слабого основания, роль которого играет молекула эфира, легко гидролизуется при разбавлении водой.

(С 2 Н 5) 2 ОН + Сl  + H 2 O → (C 2 H 5) 2 O + HCl

Об основном характере эфиров свидетельствует их растворимость в концентрированной серной кислоте и выделение при низкой температуре кристаллической оксониевой соли.

Эту реакцию применяют для отделения простых эфиров от алканов и галогеналканов.

В 1928 г. Х. Мейервейн открыл третичные оксониевые соли , которые можно получить из эфиров в результате следующей реакции:

Роль галогенидов бора состоит в отщеплении галогена от галогеналкана и связывании его в прочный анион. Триалкилоксониевые соединения с комплексными анионами – твердые, вполне устойчивые солеобразные соединения. При попытке заменить анион в этих солях на анионы какой-либо обычной кислоты, т.е. при взаимодействии их с кислотами, солями и даже с водой, оксониевые соли распадаются с образованием простого эфира и алкилированного аниона. Триалкилоксониевые соли являются самыми сильными алкилирующими средствами (сильнее галогеналканов и диалкилсульфатов).

Эфир используют в качестве растворителя в реакции Гриньяра , т.к. он обладает способностью сольватировать и, таким образом, растворять реагент. Он выступает как основание по отношению к кислому атому магния.

Диэтиловый эфир в этой реакции можно заменить на тетрагидрофуран.

Реактивы Гриньяра можно получить с хорошим выходом в бензоле в присутствии триэтиламина в качестве основания; требуется один моль основания на один моль галогеналкана.

Как основания Льюиса простые эфиры образуют комплексы , в которых эфир играет роль донора электронов, а галоген – акцептора. Так, раствор иода в диэтиловом эфире окрашен в коричневый цвет, в отличие от фиолетовой окраски в инертных растворах. Такие комплексы получили название комплексов с переносом заряда (КПЗ).

Расщепление простых эфиров . Простые эфиры при нагревании до 140 ºС с концентрированными кислотами (H 2 SO 4 , HBr и, особенно, HI) способны подвергаться расщеплению. Эта реакция была открыта А. Бутлеровым в 1861 г. на примере 2-этоксипропановой кислоты.

Под воздействием иодоводородной кислоты эфир первоначально превращается в иодид диалкилгидроксония. Это приводит к увеличению полярности связей С–О и облегчению гетеролитического расщепления одной из них с образованием хорошей уходящей группы – молекулы спирта. Роль нуклеофила выполняет иодид-ион:

При расщеплении метил- и этилалкиловых эфиров действие нуклеофила направлено на более пространственно доступный метильный или этильный радикал. На этой особенности основан количественный метод Цейзеля – определение метокси- и этоксигрупп в органических соединениях.

Следует отметить, что если один из алкилов третичный, то расщепление идет особенно легко.

Реакция протонированного эфира с ионом галогена, так же как соответствующая реакция протонированного спирта, может протекать как по S N 1, так и S N 2-механизмам в зависимости от строения эфира. Как и следовало ожидать, первичная алкильная группа имеет тенденцию к S N 2, в то время как третичная – к S N 1-замещению:

Реакции по  -водородному атому . Наличие в эфирах атома кислорода сказывается на поведении атомов водородов, особенно находящихся в α-положении. Такая региоселективность объясняется стабильностью радикала R-ĊH-Ö-R, где неспаренный электрон 2р -орбитали углерода перекрывается с неподеленной парой 2р -электронов атома кислорода.

Наиболее эффективно и избирательно протекают свободнорадикальные реакции хлорирования. Так, при обработке диэтилового эфира рассчитанным количеством хлора на свету образуется α-монохлорид.

Скорость реакций α-хлорзамещенных эфиров на много порядков выше по сравнению с соответствующими галогеналканами. Они чрезвычайно легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, особенно протекающие через образование устойчивого промежуточного карбокатиона, т.е. по механизму S N 1. Эта устойчивость отражается резонансными структурами:

Подобные реакции широко используют в органическом синтезе.

Примечательно, что, меняя условия проведения реакции, ее можно направить по пути дегидрогалогенирования с получением простых виниловых эфиров.

Реакции аутоокисления . Простые эфиры склонны к реакциям аутоокисления кислородом по радикальному механизму даже без облучения, что объясняется устойчивостью образующегося свободного радикала за счет делокализации неспаренного электрона углерода с электронной парой соседнего атома кислорода:

Особенно легко подвергаются аутоокислению эфиры, содержащие атом водорода у третичного углерода. Спонтанно образующиеся при стоянии гидропероксиды эфиров исключительно взрывоопасны. Будучи менее летучими, по сравнению с исходными эфирами, они не отгоняются вместе с эфирами, а накапливаются в колбе. По этой причине эфиры нельзя отгонять досуха, т. к. в противном случае может произойти взрыв. Гидропероксиды должны быть тщательно удалены из эфира с помощью восстановителей – солей железа(II) или олова(II).

Тестом на наличие пероксидов является обработка пробы эфира водным раствором иодида калия. Появление характерного коричневого окрашивания, а в присутствии крахмала – синего цвета указывают на присутствие гидропероксидов.