/

Методы анализа органических соединений со слайдами. Органических веществ анализ

Качественный анализ. Цель, возможные методы. Качественный химический анализ неорганических и органических веществ

Качественный анализ имеет своей целью обнаружение определенных веществ или их компонентов в анализируемом объекте. Обнаружение проводится путем идентификации веществ, то есть установления тождественности (одинаковости) АС анализируемого объекта и известных АС определяемых веществ в условиях применяемого метода анализа. Для этого данным методом предварительно исследуют эталонные вещества (гл. 2.1), в которых наличие определяемых веществ заведомо известно. Например, установлено, что присутствие спектральной линии с длиной волны 350,11 нм в эмиссионном спектре сплава, при возбуждении спектра электрической дугой, свидетельствует о наличии в сплаве бария; посинение водного раствора при добавлении к нему крахмала является АС на присутствие в нем I 2 и наоборот.

Качественный анализ всегда предшествует количественному.

В настоящее время качественный анализ выполняют инструментальными методами: спектральными, хроматографическими, электрохимическими и др. Химические методы используют на отдельных стадиях инструментальных (вскрытие пробы, разделение и концентрирование и др.), но иногда с помощью химического анализа можно получить результаты более просто и быстро, например, установить наличие двойных и тройных связей в непредельных углеводородах при пропускании их через бромную воду или водный раствор KMnO 4 . При этом растворы теряют окраску.

Детально разработанный качественный химический анализ позволяет определять элементный (атомный), ионный, молекулярный (вещественный), функциональный, структурный и фазовый составы неорганических и органических веществ.

При анализе неорганических веществ основное значение имеют элементный и ионный анализы, так как знание элементного и ионного состава достаточно для установления вещественного состава неорганических веществ. Свойства органических веществ определяются их элементным составом, но также и структурой, наличием разнообразных функциональных групп. Поэтому анализ органических веществ имеет свою специфику.

Качественный химический анализ базируется на системе химических реакций, характерных для данного вещества - разделения, отделения и обнаружения.

К химическим реакциям в качественном анализе предъявляют следующие требования.

1. Реакция должна протекать практически мгновенно.

2. Реакция должна быть необратимой.

3. Реакция должна сопровождаться внешним эффектом (АС):

а) изменением окраски раствора;

б) образованием или растворением осадка;

в) выделением газообразных веществ;

г) окрашиванием пламени и др.

4. Реакция должна быть чувствительной и по возможности специфичной.

Реакции, позволяющие получить внешний эффект с определяемым веществом, называют аналитическими , а добавляемое для этого вещество - реагентом . Аналитические реакции, проводимые между твердыми веществами, относят к реакциям «сухим путем », а в растворах - «мокрым путем ».

К реакциям «сухим путем» относятся реакции, выполняемые путем растирания твердого исследуемого вещества с твердым реагентом, а также путем получения окрашенных стекол (перлов) при сплавлении некоторых элементов с бурой.

Значительно чаще анализ проводят «мокрым путем», для чего анализируемое вещество переводят в раствор. Реакции с растворами могут выполняться пробирочным, капельным и микрокристалли-ческим методами. При пробирочном полумикроанализе его выполняют в пробирках вместимостью 2-5см 3 . Для отделения осадков используют центрифугирование, а выпаривание ведут в фарфоровых чашечках или тиглях. Капельный анализ (Н.А. Тананаев, 1920 г.) осуществляют на фарфоровых пластинках или полосках фильтрованной бумаги, получая цветные реакции при добавлении к одной капле раствора вещества одной капли раствора реактива. Микрокристаллический анализ основан на обнаружении компонентов с помощью реакций, в результате которых образуются соединения с характерным цветом и формой кристаллов, наблюдаемых в микроскоп.

Для качественного химического анализа используют все известные типы реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения, комплексообразования и другие.

Качественный анализ растворов неорганических веществ сводится к обнаружению катионов и анионов. Для этого используют общие и частные реакции. Общие реакции дают сходный внешний эффект (АС) со многими ионами (например, образование катионами осадков сульфатов, карбонатов, фосфатов и т.д.), а частные - с 2-5 ионами. Чем меньше число ионов дают сходный АС, тем селективнее (избирательнее) считается реакция. Реакция называется специфической , когда позволяет обнаружить один ион в присутствии всех остальных. Специфической, например, на ион аммония является реакция:

NH 4 Cl + KOH  NH 3  + KCl + H 2 O

Аммиак обнаруживают по запаху или по посинению красной лакмусовой бумажки, смоченной в воде и помещенной над пробиркой.

Селективность реакций можно повысить, изменяя их условия (рН) или применяя маскирование. Маскирование заключается в уменьшении концентрации мешающих ионов в растворе меньше предела их обнаружения, например путем их связывания в бесцветные комплексы.

Если состав анализируемого раствора несложен, то его после маскировки анализируют дробным способом. Он заключается в обнаружении в любой последовательности одного иона в присутствии всех остальных с помощью специфических реакций, которые проводят в отдельных порциях анализируемого раствора. Поскольку специфических реакций немного, то при анализе сложной ионной смеси используют систематический способ. Этот способ основан на разделении смеси на группы ионов со сходными химическими свойствами путем перевода их в осадки с помощью групповых реактивов, причем групповыми реактивами воздействуют на одну и ту же порцию анализируемого раствора по определенной системе, в строго определенной последовательности. Осадки отделяют друг от друга (например, центрифугированием), затем растворяют определенным образом и получают серию растворов, позволяющих в каждом обнаружить отдельный ион специфической реакцией на него.

Существует несколько систематических способов анализа, называемых по применяемым групповым реактивам: сероводородный, кислотно-основный, аммиачно-фосфатный и другие. Классический сероводородный способ основан на разделении катионов на 5 групп путем получения их сульфидов или сернистых соединений при воздействии H 2 S, (NH 4) 2 S, NaS в различных условиях.

Более широко применяемым, доступным и безопасным является кислотно-основный метод, при котором катионы разделяют на 6 групп (табл. 1.3.1.). Номер группы указывает на последовательность воздействия реактивом.

Таблица 1.3.1

Классификация катионов по кислотно-основному способу

Номер группы

Групповой реактив

Растворимость соединений

Ag + , Pb 2+ , Hg 2 2+

Хлориды нерастворимы в воде

Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+

Сульфаты нерастворимы в воде

Zn 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Sn 2+ , Si 4+ , As

Гидроксиды амфотерны, растворимы в избытке щелочи

Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Bi 3+ , Sb 3+ , Sb 5+

Гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH или NH 3

Номер группы

Групповой реактив

Растворимость соединений

Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Hg 2+

Гидроксиды растворяются в избытке NH 3 с образованием комплексных соединений

Na + , K + , NH 4 +

Хлориды, сульфаты, гидроксиды растворимы в воде

Анионы при анализе в основном не мешают друг другу, поэтому групповые реактивы применяют не для разделения, а для проверки наличия или отсутствия той или иной группы анионов. Стройной классификации анионов на группы не существует.

Наиболее простым образом их можно разделить на две группы по отношению к иону Ba 2+ :

а) дающие хорошо растворимые соединения в воде: Cl - , Br - , I - , CN - , SCN - , S 2- , NO 2 2- , NO 3 3- , MnO 4- , CH 3 COO - , ClO 4 - , ClO 3 - , ClO - ;

б) дающие плохорастворимые соединения в воде: F - , CO 3 2- , CsO 4 2- , SO 3 2- , S 2 O 3 2- , SO 4 2- , S 2 O 8 2- , SiO 3 2- , CrO 4 2- , PO 4 3- , AsO 4 3- , AsO 3 3- .

Качественный химический анализ органических веществ подразделяют на элементный , функциональный , структурный и молекулярный .

Анализ начинают с предварительных испытаний органического вещества. Для твердых измеряют t плав. , для жидких - t кип или , показатель преломления. Молярную массу определяют по понижению t замерз или повышению t кип, то есть криоскопическим или эбулиоскопическим методами. Важной характеристикой является растворимость, на основе которой существуют классификационные схемы органических веществ. Например, если вещество не растворяется в Н 2 О, но растворяется в 5%-ном растворе NaOH или NaHCO 3 , то оно относится к группе веществ, в которую входят сильные органические кислоты, карбоновые кислоты с более чем шестью атомами углерода, фенолы с заместителями в орто- и параположениях, -дикетоны.

Таблица 1.3.2

Реакции для идентификации органических соединений

Тип соединения

Функциональная груп-па, участвующая в реакции

Альдегид

а) 2,4 - динитрофенилгидрозид б) гидрохлорид гидроксиламина в) гидросульфат натрия

а) азотистая кислота б) бензолесульфохлорид

Ароматический углеводород

Азоксибензол и хлорид алюминия

См. альдегид

Ненасыщенный углеводород

С = С - - С ≡ С -

а) раствор KMnO 4 б) раствор Вr 2 в СCL 4

Нитросоединение

а) Fe(OH) 2 (соль Мора + КОН) б) цинковая пыль + NH 4 Cl в) 20% раствор NaOH

а) (NH 4) 2 б) раствор ZnCl 2 в HCl в) йодная кислота

a) FeCl 3 в пиридине б) бромная вода

Эфир простой

а) йодоводородная кислота б) бромная вода

Эфир сложный

а) раствор NaOH (или КОН) б) гдрохлорид гидроксиламина

Элементным анализом обнаруживают элементы, входящие в молекулы органических веществ (C, H, O, N, S, P, Cl, и др.). В большинстве случаев органическое вещество разлагают, продукты разложения растворяют и в полученном растворе определяют элементы как в неорганических веществах. Например, при обнаружении азота пробу сплавляют с металлическим калием, получая KCN, который обрабатывают FeSO 4 , переводят в K 4 . Добавляя к последнему раствор ионов Fe 3+ , получают берлинскую лазурь Fe 4 3 - (AC на присутствие N).

Функциональным анализом определяют тип функциональной группы. Например, реакцией с (NH 4) 2 можно обнаружить спирт, а с помощью раствора KMnO 4 отличить первичные, вторичные и третичные спирты. Первичные KMnO 4 окисляет до альдегидов обесцвечиваясь, вторичные окисляет до кетонов, образуя MnO 2 , а с третичными не реагирует (табл. 1.3.2).

Структурным анализом устанавливают структурную формулу органического вещества или ее отдельные структурные элементы (двойные и тройные связи, циклы и так далее).

Молекулярным анализом устанавливают целиком вещество. Например, фенол можно обнаружить реакцией с FeCl 3 в пиридине. Чаще молекулярный анализ сводится к установлению полного состава соединения на основании данных об элементном, функциональном и структурном составе вещества. В настоящее время молекулярный анализ проводят в основном инструментальными методами.

При проведении расчета результатов анализа необходимо очень внимательно выполнять вычисления. Математическая погрешность, допущенная в числовых значениях, равносильна ошибке в анализе.

Числовые значения подразделяют на точные и приближенные. К точным, например, можно отнести число выполненных анализов, порядковый номер элемента в таблице Менделеева, к приближенным - измеренные значения массы или объема.

Значащими цифрами приближенного числа называют все его цифры, кроме нулей, стоящих слева от запятой, и нулей, стоящих справа после запятой. Нули, стоящие в середине числа, являются значащими. Например, в числе 427,205 - 6 значащих цифр; 0,00365 - 3 значащие цифры; 244,00 - 3 значащие цифры.

Точность вычислений определяется ГОСТ, ОСТ или ТУ на анализ. Если погрешность вычислений не оговорена заранее, то следует иметь в виду, что концентрация вычисляется до 4-ой значащей цифры после запятой, масса - до 4-го десятичного знака после запятой, массовая доля (процентное содержание) - до сотых долей.

Каждый результат анализа не может быть точнее, чем это позволяют измерительные приборы (поэтому в массе, выраженной в граммах, не может быть больше 4-5 знаков после запятой, т.е. больше точности аналитических весов 10 -4 -10 -5 г).

Лишние цифры округляют по следующим правилам.

1. Последнюю цифру, если она  4, отбрасывают, если  5, добавляют единицу к предыдущей, если равна 5, а перед ней четная цифра, то добавляют единицу к предыдущей, а если нечетная, то отнимают (например, 12,465  12,46; 12,475  12,48).

2. В суммах и разностях приближенных чисел сохраняют столько десятичных знаков, сколько их было в числе с наименьшим их числом, а при делении и умножении - столько, сколько требуется для данной измеряемой величины (например при вычислении массы по формуле

Несмотря на то, что V измеряют до сотых, результат должен быть вычислен до 10 -4 -10 -5 г).

3. При возведении в степень в результате брать столько значащих цифр, сколько их было у возводимого в степень числа.

4. В промежуточных результатах брать на одну десятичную цифру больше, чем по правилам округления, а для оценки порядка вычислений округлять все числа до первой значащей.

Математическая обработка результатов анализа

На любом из перечисленных этапов количественного анализа могут быть допущены и, как правило, допускаются погрешности, поэтому, чем меньшее число этапов имеет анализ, тем точнее его результаты.

Погрешностью измерения называют отклонение результата измерений x i от истинного значения измеряемой величины .

Разность х i -  =∆х i называется абсолютной погрешностью , а отношение (∆х i /)100% называется относительной погрешностью .

Погрешности результатов количественного анализа подразделяют на грубые (промахи), систематические и случайные . На их основе проводят оценку качества полученных результатов анализа. Параметрами качества являются их правильность, точность, воспроизводимость и надежность.

Результат анализа считается правильным , если у него нет грубой и систематической погрешности, а если, кроме того, случайная погрешность сведена к минимуму, то точным, соответствующим истинному. Для получения точных результатов измерения количественные определения повторяют несколько раз (обычно нечетное).

Грубыми погрешностями (промахами) называются те, которые приводят к резкому отличию результата повторного измерения от остальных. Причинами промахов являются грубые оперативные ошибки аналитика (например потеря части осадка при его фильтровании или взвешивании, неправильное вычисление или запись результата). Промахи выявляют среди серии результатов повторных измерений, как правило, с помощью Q-критерия. Для его расчета результаты выстраивают в ряд по возрастанию: х 1 , х 2 , х 3 ,…х n-1 , х n . Сомнительным обычно является первый или последний результат в этом ряду.

Q-критерий вычисляют как отношение взятой по абсолютной величине разности сомнительного результата и ближайшего к нему в ряду к разности последнего и первого в ряду. Разность х n - х 1 называют размахом варьирования.

Например, если сомнителен последний результат в ряду, то

Для выявления промаха рассчитанное для него Q сравнивают с табличным критическим значением Q табл , приведенным в аналитических справочниках. Если Q  Q табл , то сомнительный результат исключают из рассмотрения, считая промахом. Промахи должны быть выявлены и устранены.

Систематическими погрешностями считают те, которые приводят к отклонению результатов повторных измерений на одну и ту же только положительную или отрицательную величину от истинного значения. Их причиной может быть неправильная калибровка измерительных приборов и инструментов, примеси в применяемых реактивах, неправильные действия (например, выбор индикатора) или индивидуальные особенности аналитика (например, зрение). Систематические погрешности могут и должны быть устранены. Для этого используют:

1) получение результатов количественного анализа несколькими различными по природе методами;

2) отработку методики анализа на стандартных образцах, т.е. материалах, содержание определяемых веществ, в которых известно с высокой точностью;

3) метод добавок (метод «введено-найдено»).

Случайные погрешности - это те, которые ведут к незначительным отклонениям результатов повторных измерений от истинного значения по причинам, возникновение которых выяснить и учесть невозможно (например колебания напряжения в электросети, настроение аналитика и т.п.). Случайные погрешности вызывают разброс результатов повторных определений, проведенных в идентичных условиях. Разброс определяет воспроизводимость результатов, т.е. получение одинаковых или близких результатов при повторных определениях. Количественной характеристикой воспроизводимости является стандартное отклонение S, которое находят методами математической статистики. Для небольшого числа измерений (малой выборки) при n =1-10

Выборной называют совокупность результатов повторных измерений. Сами результаты называют вариантами выборки . Совокупность результатов бесконечно большого числа измерений (в титровании n30) называют генеральной выборкой , а вычисленное по ней стандартное отклонение обозначают . Стандартное отклонение S() показывает, на какую в среднем величину отклоняются результаты n измерений от среднего результата x или истинного.

Транскрипт

1 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Методические указания для вузов Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2008

2 Утверждено научно-методическим советом химического факультета 7 февраля 2008 г., протокол 3 Составители: С.И. Карпов, В.Ф. Селеменев, М.В. Матвеева, Н.А. Беланова Рецензент д-р хим. наук, профессор Г.В. Шаталин В методических указаниях представлены теоретические основы качественного и количественного определения органических веществ с использованием физико-химических методов анализа: хроматографии (ГЖХ, ВЭЖХ, ТСХ), спектральных методов (спектрофотометрии, ИК-спектроскопии); рассмотрены некоторые теоретические аспекты хроматографии, касающиеся основных параметров удерживания и эффективности разделения компонентов анализируемой смеси. Основное внимание уделяется описанию выполнения лабораторных работ, посвященных рассмотрению приемов и методов идентификации, качественному и количественному анализу органических веществ методами ГЖХ, ВЭЖХ, ТСХ, спектрофотометрией (УФ-, вид-), ИК-спектроскопией. Учебно-методическое пособие предназначено для студентов 5 курса вечернего отделения химического факультета и составлено в соответствии с программой спецкурса «Физико-химические методы анализа органических соединений», читаемого на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета. Для специальности: Химия 2

3 СОДЕРЖАНИЕ Введение Хроматографические методы анализа Классификация хроматографических методов Колоночная хроматография Теоретические основы газовой хроматографии Теоретические основы высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) Параметры удерживания и основные характеристики разделения веществ в колоночной газовой и жидкостной хроматографии Плоскостная хроматография Стадии хроматографического процесса, материалы и реагенты, применяемые в плоскостной хроматографии Основные характеристики разделения веществ в плоскостной хроматографии Спектральные методы анализа Спектральные параметры полосы поглощения Молекулярная абсорбционная спектроскопия в видимой и УФ-области электромагнитных излучений Характеристика спектрофотометрического определения Оптимальные условия фотометрического определения Количественный анализ абсорбционными методами Инфракрасная спектроскопия Некоторые характеристики молекулярных спектров Колебания двухатомной молекулы Групповые частоты и интерпретация спектра Практическая часть Работа 1. Нанесение неподвижной жидкой фазы на твердый носитель и заполнение колонки Работа 2. Определение оптимальной скорости потока газаносителя Работа 3. Определение содержания примесей в толуоле Работа 4. Идентификация органических соединений по индексам Ковача Работа 5. Определение микроколичеств ацетона в водопроводной воде Работа 6. Получение изотерм сорбции спиртов методом Глюкауфа

4 Работа 7. Качественное и количественное определение примесей салициловой кислоты в ацетилсалициловой кислоте (аспирине) методом обращено-фазовой ВЭЖХ Работа 8. Разделение и идентификация дикарбоновых кислот методом ТСХ в водно-органических подвижных фазах Работа 9. Определение содержания примесей в препаратах лекарственных веществ по данным ТСХ Работа 10. Качественное и количественное определение флавоноидов методом ТСХ Работа 11. Спектрофотометрическое определение содержания никотиновой кислоты в препарате Работа 12. Спектрофотометрическое определение содержания цианкобаламина для инъекций (витамина В12) Работа 13. Определение подлинности веществ по ИКспектрам образцов, диспергированных в бромиде калия Работа 14. Идентификация веществ по ИК-спектрам образцов в виде суспензии в вазелиновом масле Работа 15. Количественный анализ смеси изомеров ксилола по ИК-спектрам Список использованной литературы

5 ВВЕДЕНИЕ Использование физических явлений занимает одно из ведущих мест в анализе химических систем. Сегодня каждый, кто связан с химией или изучает состав вещества, обязан хорошо ориентироваться в физикохимических методах анализа. Можно выделить ряд методов, используемых в аналитической химии. Хроматографические, спектральные методы используют в большинстве научно-исследовательских лабораторий контроля качества производства. Следует отметить огромный интерес и практическое применение этих методов в различных областях деятельности человека и протекания хроматографических и оптических процессов в природе. Достаточно лишь перечислить области применения: анализ загрязнений окружающей среды, анализ пищи, лекарств, клинический анализ, токсикологическое и судебное применение и др. Место хроматографии в области молекулярного анализа органических соединений. Хроматография преобладает над другими методами разделения, не заменяя их. Об этом свидетельствуют данные проведенного в США опроса об использовании различных аналитических приборов в 3000 исследовательских центрах . Хроматографические приборы занимают одно из первых мест как по степени использования, так и по росту потребности в них. Однако проведение любого хроматографического анализа часто сопряжено с другими физико-химическими методами анализа. Оптические методы позволяют проводить качественное и количественное определение вещества. Для всестороннего анализа вещества на подлинность, наличие примесей количественное определение предполагает применение различных физико-химических методов. Чтобы охарактеризовать любое химическое соединение, необходимо знать его оптические свойства, способность к распределению и адсорбции на различных материалах, а также возможность его выделения. Следует подчеркнуть, что хроматографические, оптические методы (спектрофотометрия (УФ-, вид-), ИК-спектроскопия и др.) не конкурируют между собой, а гармонично дополняют друг друга. 1. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА В 2003 г. исполнилось 100 лет с момента открытия одного из наиболее плодотворных методов исследования состава сложных многокомпонентных смесей веществ хроматографии. Это открытие принадлежит русскому ботанику М.С. Цвету, который впервые не ограничился простым наблюдением явлений адсорбции растительных пигментов на порошкообразных адсорбентах, но понял, что в этих простых опытах перед ним приоткрылась завеса неизвестности, за которой поистине необозримые возможности изучения состава и свойств самых разнообразных веществ. 5

6 Впервые термины «хроматографический метод» и «хроматограмма» появляются в двух статьях М.С. Цвета в 1906 г., что же касается термина «хроматография», то мы находим его в публикациях того же года . «Хроматография (от греч. хроматос цвет) физический метод разделения, в котором разделяемые компоненты распределены между двумя фазами, одна из которых неподвижна (неподвижная фаза), в то время как другая (подвижная фаза) движется в определенном направлении» (терминология ИЮПАК, 1993 г. ). Однако хроматография является не только «физическим методом разделения». Хроматографию можно определить как науку о методах разделения, а также качественного и количественного определения компонентов жидких и газообразных смесей, основанных на их различной сорбции (адсорбции, распределении и др.) в динамических условиях. Динамические условия в простейшем случае создаются при движении анализируемой смеси компонентов (подвижная фаза) через слой сорбента (неподвижная фаза). Неподвижной фазой (НФ) в хроматографии могут быть твердые и жидкие сорбенты. Подвижной фазой (ПФ) газ или жидкость, проходящие через хроматографическую колонку Классификация хроматографических методов 1. По агрегатному состоянию фаз. Газовая хроматография подвижная фаза (ПФ) является газом; газотвердофазная (неподвижная фаза (НФ) твердое вещество), газожидкостная хроматография (неподвижная фаза жидкость). Жидкостная хроматография подвижная фаза жидкость; жидкость твердофазная хроматография (неподвижная фаза твердый сорбент), жидкость жидкостная хроматография (неподвижная фаза жидкость). 2. По форме неподвижной фазы. Колоночная хроматография (КХ). Планарная хроматография неподвижная фаза нанесена на плоскость (бумажная хром. (БХ)), хроматография в тонких слоях (ТСХ). 3. По механизму сорбции. Адсорбционная поглощение твердым сорбентом за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Распределительная различная растворимость в подвижной и неподвижной фазах. Ионообменная различия в электростатическом взаимодействии ионов с ионогенными группами сорбентов. Осадочная различие в растворимости разделяемых веществ. Лигандообменная различие в способности образовывать координационные соединения с определяемым компонентом. 6

7 Эксклюзионная разделение, основанное на различии в размерах и формах молекул. 4. По способам проведения хроматографического процесса. Фронтальная, вытеснительная, элюентная Колоночная хроматография Теоретические основы газовой хроматографии Газовая хроматография (ГХ) метод разделения летучих соединений. Подвижной фазой в газовой хроматографии является газ или пар. В зависимости от состояния неподвижной фазы газовая хроматография подразделяется на газоадсорбционную, когда неподвижной фазой является твердый адсорбент, и газожидкостную, когда неподвижной фазой является жидкость, а точнее пленка жидкости на поверхности частиц твердого сорбента. Газохроматографическими методами могут быть проанализированы газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой меньше 400, удовлетворяющие определенным требованиям: летучесть, термостабильность, инертность. Газовая хроматография один из самых современных методов многокомпонентного анализа. Его преимущества: экспрессность, высокая точность, чувствительность, автоматизация. ГХ относится к инструментальным методам анализа, так как для определения состава газовой фазы необходима не только хроматографическая система, но и достаточно сложная система термостатирования, детектирования. Блок-схема хроматографа приведена на рис Рис. 1.1 Рис Т термостатируемые зоны 1. Система подачи газа-носителя (подвижная фаза). Чаще всего это газовый баллон с инертным газом гелием, аргоном, азотом. 2. Дозатор-система ввода пробы. Представляет собой термостатированный испаритель, в который микрошприцем, шприцем или другим калиброванным устройством вводится заданный точный объем исследуемой смеси. Жидкие вещества, испаряясь, переходят в газообразную фазу, захватываются потоком газа-носителя и поступают в колонку (3). 7

8 3. Хроматографическая колонка стеклянная или металлическая трубка диаметром от 2 до 4 мм и длиной от 0,5 до 10 м, заполненная сорбентом (насадочная колонка). Наряду с насадочными, используются микронасадочные (диаметр 0,8 1,5 мм) и капиллярные (диаметр 0,1 0,8 мм) колонки длиной до 100 м. В колонке происходит разделение компонентов смеси. Поскольку на сорбируемость веществ очень сильно влияет температура, колонки термостатируют. 4. Детектор устройство, предназначенное для обнаружения изменений в составе газа, прошедшего через колонку. Показания детектора обычно преобразуются в электрический сигнал и передаются на регистрирующее устройство. Наиболее часто применяют детектор по теплопроводности (катарометр) и пламенно-ионизационный (ДИП), термо-ионизационный (ТИД), детектор электронного захвата (ЭЗД). Для регистрации стабильных, воспроизводимых результатов детектор термостатируют. 5. Регистратор прибор, фиксирующий или записывающий электрический сигнал, поступивший с детектора. Чаще всего в качестве регистратора применяют самописец или интегратор, в современных модификациях приборов ЭВМ. Методом ГХ проводят качественный и количественный анализ, более подробно рассмотренный в работах Теоретические основы высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) колоночная или планарная жидкостная хроматография, в которой применяют сорбенты с размером частиц 3 10 мкм, в результате чего резко возрастает эффективность хроматографического разделения. По полярности контактирующих фаз жидкостную хроматографию (как колоночную, так и планарную) условно разделяют на нормальнофазовую (НФХ) и обращенно-фазовую хроматографию (ОФХ). Нормально-фазовая хроматография жидкостная хроматография, в которой неподвижная фаза более полярна, чем подвижная. К такому варианту хроматографии относится жидкостно-адсорбционная хроматография с силикагелем и оксидом алюминия в качестве НФ. Также к НФХ можно отнести распределительный вариант ВЭЖХ, в котором разделение смеси на компоненты осуществляется за счет различия их коэффициентов распределения между двумя несмешивающимися фазами растворителем (подвижной фазой) и фазой на сорбенте (неподвижной фазой). Обращенно-фазовая хроматография жидкостная хроматография, в которой неподвижная фаза менее полярная, чем подвижная. Это вариант распределительной хроматографии, в котором используют сорбенты с привитыми неполярными (как правило, длинными алкильными или алкил- 8

9 силильными) группами и полярный растворитель (например, воднометанольные, водно-ацетонитрильные смеси). В ВЭЖХ порядка 70 % всех аналитических разделений проводят методом обращенно-фазовой хроматографии. Работа в режиме ОФХ характеризуется использованием неполярного сорбента и полярного элюента. Сорбентами являются силикагели с привитыми алкилсилильными группами различной длины (от С 2 до С 22) с прямой алкильной группой или с фенильными и дифенильными группами. Подвижные фазы (ацетонитрил, вода, спирты и их смеси), используемые в ОФХ, позволяют проводить детектирование в широком УФ-диапазоне, легко растворяют практически все важнейшие соединения, входящие в состав биологических объектов, лекарственных веществ и т. д. Широкое применение находит ОФ ВЭЖХ при определении чистоты лекарственных препаратов, этому и посвящена работа Параметры удерживания и основные характеристики разделения веществ в колоночной газовой и жидкостной хроматографии Хроматограмма (рис. 1.2) кривая, отображающая зависимость концентрации вещества в потоке ПФ на выходе из колонки, от времени с момента начала процесса (выходная кривая). Чаще пользуются элюентным (проявительным) методом. Выходная кривая представляется в форме пика (для одного вещества). Экспериментально измеряемыми в газовой и жидкостной хроматографии являются параметры , представленные на рис а) б) Рис Параметры удерживания веществ (а) и параметры хроматографического пика (б) в колоночной хроматографии t m время прохождения несорбируемого компонента (мертвое время). t R полное время удерживания компонентов это время от момента ввода 9

10 пробы до момента появления на выходе из колонки максимальной концентрации зоны соответствующего вещества. t" Ri = t Ri t m. (1) исправленное (приведенное) время удерживания. Ширина пика (W) длина сегмента, образованного нулевой линией и двумя касательными в точках перегиба пика между двумя точками пересечения касательных в точке перегиба с нулевой линией. Высотой пика считают либо величину h либо h". Удерживаемый объем V R пропорционален времени удерживания t R: V R = t U, где U объемная скорость ПФ. Исправленный (приведенный) объем V" R удерживания R V" R = V R V m, где V m объем подвижной фазы, необходимой для элюирования неудерживаемого вещества, или мертвый объем. Фактор удерживания (или коэффициент емкости) k i представляет собой отношение количеств компонента i в неподвижной (m i, s) и подвижной (m i,m) фазах, который связан с характеристиками удерживания k i =t R "/t m Отсюда или k i t R m =. 10 t t t Ri = (1+k i)t m. (2) Это основное уравнение, характеризующее удерживание в хроматографии. Как видно из уравнений (1, 2), фактор удерживания можно определить из данных хроматограммы. В практике газовой и жидкостной хроматографии удерживание двух соединений последовательно регистрируемых на хроматограмме характеризуют фактором разделения (α): " " " V R t (2) R l (2) R k (2) (2) α = = = = " " " V t l k. (3) R (1) R (1) Фактор разделения α иногда называют селективностью. Численное значение α всегда больше единицы. Однако α не описывает действительного разделения двух хроматографических пиков. Существуют два параметра это расстояние между пиками и их ширина. Они определяют, полностью ли разрешены (разделены) два хроматографических пика. Расстояние между пиками можно выразить как разность времен удерживания (Δt R), а ширину пика у его основания W определяют как расстояние между каса- m R (1) (1)

11 тельными к направляющим пиков (рис. 1.2б). Разрешение (R S) двух пиков определяется как " " 2(tr t (2) R) Δt (1) R RS = =, (4) (W1 + W2) (W0,5(1) + W0,5(2)) где W 0,5 ширина пика на половине высоты; R S безразмерная величина; Δt R и W должны быть выражены в одних и тех же единицах. Разрешение равно единице, если расстояние между двумя пиками равно средней ширине пика. При R S >1 пики должны быть разрешены. Однако полное разрешение может и не достигаться, если велика ширина пика у основания, т. е. велики размывающие эффекты. Степень размывания пика определяет эффективность колонки. Эффективность в хроматографии это способность системы «предотвращать» (ограничивать) размывание зон разделяемых веществ. Эффективность выражается числом теоретических тарелок N или высотой, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ). Теоретическая тарелка (Т.Т.) это участок слоя сорбента, на котором распределение вещества между двумя фазами завершается установлением равновесия. Число теоретических тарелок можно рассчитать по формуле: 2 2 t N 5,54 R = W или 16 tr N, (5) 0,5 W где t R полное время удерживания или эквивалентное этой величине полное расстояние удерживания вещества отрезок временной оси хроматограммы, соответствующий времени удерживания. W и W 0,5 ширина пика у основания и на половине его высоты соответственно (рис. 1.2б). ВЭТТ это высота слоя сорбента (колонки), необходимая для установления равновесия: H= L/ N, (6) где L длина слоя сорбента. Чем больше N и меньше Н, тем выше эффективность колонки. ВЭТТ зависит от скорости потока подвижной фазы (U). Эту зависимость можно представить в виде кривой в координатах H U, что позволяет определить минимальную ВЭТТ для данной хроматографической системы при некотором оптимальном значении скорости потока. 11

12 1.3. Плоскостная хроматография Стадии хроматографического процесса, материалы и реагенты, применяемые в плоскостной хроматографии (ПХ) К плоскостным относятся бумажная (БХ), в которой в качестве сорбента используется специальная бумага, и тонкослойная хроматография (ТСХ), в которой процессы разделения смеси веществ осуществляются в тонких слоях сорбента, нанесенного на инертную твердую подложку или в пленках пористого полимерного материала, а также электрохроматография. Метод ТСХ составляет основу скрининговых тестов в химических, промышленных, клинических, фармацевтических, биохимических и биологических лабораториях. Метод предложен в 1938 г. отечественными учеными Н.А. Измайловым и М.С. Шрайбером. Однако широкие возможности метода открыты позднее благодаря работам Ю. Кирхнера и Э. Шталя. Анализ методом ТСХ включает следующие стадии: отбор и подготовка к анализу пробы; предварительная обработка пластины; подготовку хроматографической камеры; нанесение образца; хроматографическое разделение веществ; удаление элюента с пластины; детектирование компонентов, идентификация веществ и полуколичественный анализ. Неподвижными фазами, применяемыми в ТСХ, служат те же материалы, что и в ВЭЖХ для разделений, основанных на адсорбции, распределении (нормально- или обращенно-фазовом), ионном обмене или эксклюзии. Сорбент (силикагель, оксид алюминия, целлюлоза, полиамиды, кизельгур) в виде мелко размолотых частиц размером 20 мкм наносится тонким слоем (мкм) на стеклянную, металлическую или полимерную пластину. В этом случае при развитии хроматограммы и ее длине 12 см достигается около 200 разделений. Одной из важных задач, которые стоят перед исследователем, является правильный выбор подвижной фазы (ПФ). В нормально-фазовой хроматографии (см. также раздел 1.2.2), как и в колоночном исполнении, с увеличением полярности растворителя элюирующая способность растет. Растворители при этом в меньшей степени сорбируются неподвижной фазой, поэтому коэффициенты распределения сорбируемых веществ между ПФ и НФ высокие. В обращенно-фазовом варианте с увеличением полярности растворителя элюирующая сила снижается. Подвижная фаза, поднимающаяся по слою сорбента за счет действия капиллярных сил, взаимодействует с газовой фазой. Поэтому предвари- 12

13 тельно, до начала процесса хроматографирования, проводят насыщение камеры и слоя сорбента растворителем, находящимся в паровой фазе, т. е. достигается состояние равновесия подвижной фазы с газовой фазой. В обычной камере состояние насыщения достигается примерно через 5 10 мин для растворителя с температурой кипения ниже С. Для насыщения камеры высококипящим растворителем требуется несколько часов. Предварительное насыщение слоя сорбента любым чистым растворителем увеличивает скорость перемещения фронта растворителя по слою и уменьшает значения хроматографической подвижности R f анализируемых веществ. Предварительному насыщению подвергаются как нормальные, так и обращенные фазы. При разделении веществ на нормальных (полярных) фазах для насыщения слоя сорбента предпочтительно использовать полярные составляющие многокомпонентных элюентов, а на ОФ неполярные. По способам хроматографирования различают линейную, круговую и антикруговую ТСХ. Наиболее широко используется линейный вариант хроматографирования. В этом случае пробы наносят на стартовую линию параллельно одной из сторон бумаги или пластины (см. работы 8 10). Последние помещают вертикально в хроматографическую камеру, на дно которой налит элюент, и проводят восходящую планарную хроматографию (рис. 1.3а). Линейное развитие хроматограмм можно осуществлять и горизонтально с подачей элюента с одной или с двух сторон (рис. 1.3б). Можно также использовать нисходящую вертикальную ТСХ и БХ. В круговой ПХ пробы наносят на некотором расстоянии от центра пластины по окружности, а элюент подают в центр (рис. 1.3в). В антикруговой ПХ пробы наносят по окружности по периферии пластины и элюент подают в направлении к центру пластины (рис. 1.3г). Рис Варианты хроматографирования в ПХ: а линейное вертикальное; б линейное горизонтальное; в круговое; г антикруговое При нанесении проб на пластину для получения воспроизводимых результатов необходимо соблюдать ряд требований. Первоначально проводят разметку пластины, отмечая линию старта. Существенным является постоянство расстояния линии нанесения проб от края или центра пластины (обычно 1 2 см) и линии погружения пластины в элюент (около 0,5 см) в случае линейного варианта хроматографирования. Ширина 13

14 стартовой зоны на пластине должна быть по возможности минимальной, для ТСХ 2 3 мм, для ВЭТСХ 1 мм. Для нанесения проб используют стеклянные или платиновоиридиевые капилляры, микропипетки, шприцы, а также специальные дозирующие устройства. В ТСХ объемы проб составляют 0,5 3,0 мкл, для ВЭТСХ ~ 200 нл. Для сохранения активности слоя адсорбента рекомендуется во время нанесения проб покрывать адсорбент выше линии нанесения стеклянной пластиной и наносить пробу по возможности быстро. При проведении идентификации наиболее просто эта процедура выполняется при наличии собственной окраски у разделяемых веществ. Идентификация неокрашенных соединений может проводиться с применением специфических химических реагентов или инструментальных методов. Идентификация по регистрации поглощения веществ в УФ-области или их собственной флуоресценции основана на введении в слой сорбента флуоресцирующих индикаторов (люминофоров), которые при облучении УФ-светом возбуждаются при такой длине волны, при которой детектируемые вещества поглощают. Они становятся хорошо видны в виде темных зон на зеленоватом светящемся фоне сорбента. При детектировании с помощью химических реагентов используют универсальные реагенты (серная кислота, KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, фосфорномолибденовая кислота (ФМК)) и специфические на индивидуальные соединения отдельных классов. Так, нингидрин используется для визуализации аминогрупп, хлорид железа (III) для фенолов, комплексообразующие реагенты для визуализации ионов металлов. Для опрыскивания пластин применяют пульверизаторы. При этом точность количественных определений зависит от качества детектирования. После визуализации разделенных веществ проводят обработку хроматограмм Основные характеристики разделения веществ в плоскостной хроматографии Сорбционные свойства системы в ТСХ характеризуются относительной скоростью перемещения (хроматографическая подвижностью) R f, которая рассчитывается из экспериментальных данных по уравнению: l Rf =, (7) L где l расстояние от стартовой линии до центра зоны: L расстояние, пройденное за это же время растворителем. Наиболее общий подход к качественному анализу основан на значениях R f. Хроматографическая подвижность является чувствительной характеристикой вещества, однако она существенно зависит от условий определения. Эта трудность преодолевается путем проведения опыта в строго фиксированных стандартных условиях, которые регламентируют размер пластин, толщину слоя сорбента, объем пробы, длину пути фронта раство- 14

15 рителя и другие факторы. При соблюдении стандартных условий получаются воспроизводимые значения R f, которые можно использовать в аналитических целях при сравнении с табличными, если они получены в тех же условиях опыта. Самым надежным является метод свидетелей, когда на стартовую линию рядом с пробой наносятся индивидуальные вещества, соответствующие предполагаемым компонентам смеси. Влияние различных факторов на все вещества будет одинаковым, поэтому совпадение R f компонента пробы и одного из свидетелей дает основания для отождествления веществ с учетом возможных наложений. Несовпадение R f интерпретируется более однозначно: оно указывает на отсутствие в пробе соответствующего компонента. По смыслу определения R f как свойство, характерное для данной системы, не должно зависеть от концентрации и других факторов. Опыт показывает, однако, что воспроизводимость и постоянство значений R f не всегда достаточны, особенно при анализе неорганических ионов. На R f влияет качество и активность сорбента, его влажность, толщина слоя, качество растворителя и другие факторы, не всегда поддающиеся достаточному контролю. На практике часто пользуются относительной величиной относительной подвижностью R f, отн: R f, отн R f, x =, (8) R где R f, х и R f, ст подвижность определяемого и стандартного веществ соответственно. Стандартное вещество (свидетель) в том же растворителе наносится на стартовую линию рядом с анализируемой пробой и, таким образом, хроматографируется в тех же условиях. Как и в других вариантах хроматографии эффективность разделения в ТСХ определяется числом теоретических тарелок (N) и высотой, эквивалентной теоретической тарелке ВЭТТ (H), которые могут быть рассчитаны по уравнениям: 2 l I N = 16 w H f, ст LR = 16 w f 2, (9) 2 L w = =, (10) N 16 R L где w ширина зоны в направлении движения элюента. Величина H характеризует размытие хроматографической зоны, N эффективность хроматографической пластины. f 15

16 сорбенте бывает минимальным, следовательно, концентрация вещества будет максимальна и чувствительность анализа увеличится. Уменьшение диаметра зерна в тонком слое приводит к увеличению продолжительности анализа и усиливает диффузное размывание. Количественные определения в ТСХ могут быть сделаны или непосредственно на пластинке, или после удаления вещества с пластинки. При непосредственном определении на пластинке измеряют тем или иным методом площадь пятна (например, с помощью миллиметровой кальки) и по заранее построенному градуировочному графику находят количество вещества. Применяют также прямое спектрофотометрирование пластинки с помощью фотоденситометров. Для количественных расчетов также предвалиния финиша элюента w 2 Δ X L w 1 линия старта l Разрешение R S (разрешающая способность) двух хроматографических зон определяется расстоянием между их центрами (ΔХ), отнесённым к среднеарифметическому их ширины (w 1) и (w 2) (рис. 1.4): R S 2ΔX = w + w 1 2. (11) Коэффициент разделения в тонком слое К f связан с числом теоретических тарелок и подвижностями R f уравнением K f R f, x1 R f, x2 = n, (12) R R f, x1 где R f, x1, R подвижности соседних компонентов смеси. f,x2 Теоретический анализ показывает, что при небольших значениях R и уменьшении длительности анализа размывание зоны вещества на f,x1 Рис Параметры удерживания веществ в ТСХ f, x2 16

17 рительно строят градуировочный график, используя оптическую плотность в центре пятна. Наиболее точным считается метод, в котором вещество после разделения удаляется с пластинки и анализируется спектрофотометрическим или иным методом. Удаление вещества с пластинки обычно производят механическим путем, хотя иногда применяют вымывание подходящим растворителем. 17

18 2. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Среди физических методов при исследовании органических соединений, наряду с хроматографическими, наибольшее распространение получили спектральные методы. Наибольшую информацию можно получить при изучении взаимодействий вещества с электромагнитным излучением в широком интервале частот, начиная с радиоволн и заканчивая γ-лучами. При этом происходит изменение энергии молекул, которое определяется соотношением Δ E = E1 E2 = hν, (13) где Δ E изменение энергии системы; 1 2 энергии системы в различных состояниях; h постоянная Планка; ν частота излучения. При помещении молекулы в электромагнитное поле поглощение происходит только в случае выполнения условия Бора (13). При переходе из состояния Е 1 в Е 2 молекула поглощает энергию, при возвращении из состояния Е 2 в Е 1 излучает ее с той же частотой. Электромагнитный спектр охватывает огромную область длин волн или энергий. Основные области спектра, используемые в спектральном анализе: Интервал длин волн Участок спектра,1 нм, или м γ-излучение нм, или м Рентгеновское излучение нм, или м Ультрафиолетовое излучение нм, или, м Видимый свет нм, или 7, м Инфракрасное излучение м Микроволны, или СВЧ λ > 1 м Радиоволны 1 нм = 10 9 м. Молекулярный спектральный анализ предполагает качественное и количественное определение состава пробы по спектрам поглощения и испускания. Энергию молекулы в первом приближении можно разделить на три составляющие, связанные с вращением молекул как целого, колебаниями образующих молекулу атомов и движением электронов в молекуле. Молекулярные спектры очень сложны, находятся в различных областях длин волн (частот) и подразделяются на электронноколебательные, колебательно-вращательные и вращательные. Расположены они обычно в области см 1 (0,10 1,25 мкм); , см 1 (1,25 40 мкм); 2, см 1 (мкм) соответственно и характери- 18

19 зуют электронные переходы в молекулах, а также колебательные переходы с изменением колебательных в вращательных состояниях молекулы. Методы молекулярной абсорбционной спектроскопии основаны на измерении уменьшения интенсивности электромагнитного излучения, прошедшего через анализирумый образец. В зависимости от длины волны падающего света различают спектрофотометрию в ультрафиолетовой (УФ), видимой (вид) и инфракрасной (ИК) области электромагнитного излучения Спектральные параметры полосы поглощения Полоса поглощения (рис. 2.1) характеризуется следующими величинами: ν max значение частоты в максимуме полосы (характеризует положение полосы в ИК спектре); I λ пиковая интенсивность (в максимуме), т. е. значение, соответствующее максимальному поглощению энергии, отн. ед.: ν 2 ν 1 Q = I(ν) Δν интегральная интенсивность, соответствующая площади фигуры, ограниченной полосой поглощения в пределах ν 1 ν 2, см 1 ; Δν 1/2 полуширина полосы (ширина максимума поглощения на половине максимальной высоты). I λ I 1/2 Δν1/2 ν1 νmax ν2 ν,cm -1 Рис Контур полосы поглощения При изменении структуры молекулы в спектре наблюдается не только смещение v max, но и изменение величины Δν 1/2. Физический смысл спектральных величин: ν тах частота света при переходе с одного уровня на другой, см 1 ; Q интегральная интенсивность, 19

20 пропорциональная вероятности данного перехода. Чем больше Q, тем более вероятен переход электронов с одного уровня на другой. Зависимость интенсивности прошедшего через вещество света (с определенным значением длины волны) от концентрации вещества в пробе (если концентрация вещества выражается числом молей в дм 3 (моль/л)) и толщины слоя описывается математическим выражением, установленным опытным путем: di=-εcidl (14) или после интегрирования от нуля до l как I k λ lc λ = I 0 e λ, (15 а) формулируемым как закон Бугера Ламберта Бера, где I λ и I 0λ интенсивность прошедшего и падающего излучений, отн. ед.; k λ показатель поглощения при данной длине волны (поглощающая способность вещества); с молярная концентрация вещества, моль/л; l толщина слоя образца, см. Подстрочный индекс λ обычно опускают, предполагая проведение определений при данной длине волны. Записав выражение (15) в логарифмической форме, получим: ln(i o /I) = kcl. (15б) При переходе к десятичным логарифмам уравнение (15а) примет вид I = I εlc, (16) где ε показатель поглощения света (молярный коэффициент экстинкции), рассчитанный на единицу концентрации вещества и на единицу толщины слоя (константа, не зависящая от интенсивности падающего света и концентрации вещества, но зависящая от длины волны падающего света). Соотношение между константами k и ε составляет ε = 0,4343 k. Закон Бугера Ламберта Бера, записанный в форме уравнения (16), в аналитической химии применять неудобно, так как нет удобного способа измерения I и I 0 с одной стороны, и выражение имеет степенную зависимость от концентрации вещества. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеивание, сравнивают интенсивность света, прошедшего через исследуемый раствор (I), с интенсивностью света, прошедшего через кювету с растворителем (I 0). Отношение светового потока, прошедшего через вещество, к потоку, упавшему на вещество I/I 0, называют коэффициентом пропускания (или просто пропусканием): 20

21 T I = 100 % (17) I 0 Величину отношения потока излучения, поглощенного данным веществом, к потоку излучения, упавшего на него (I 0 I)/I 0 = 1 Т, называют коэффициентом поглощения (или поглощением), а величину, обратную логарифму пропускания, оптической плотностью вещества. Таким образом, А = lg T /100 = lg I / I0 = lg I0/ I, (18а) А = εlc. (18б) При подчинении растворов закону поглощения наблюдается прямолинейная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе при постоянном значении l. Эта пропорциональность строго соблюдается только для монохроматических излучений (при определенной длине волны). Если концентрацию с выражают числом молекул n в 1 дм 3, то показатель поглощения k называют молекулярным показателем, относят к одной молекуле и обозначают через γ-. Если концентрацию с выражают числом грамм-молей в 1 л раствора, то показатель поглощения к называют молярным коэффициентом поглощения и обозначают через ε; его размерность л см 1 -моль 1. Соотношение между коэффициентами γ и ε записывают следующим образом: γn = cε, ε/γ = n/c = 6, / или ε = γ, γ = l, ε. Если вещество не имеет постоянного, точно известного состава и для него нельзя точно указать молярную массу, то в таких случаях принято использовать концентрацию С, которую выражают в мг/мл или в % (1мг/мл 0,1%), то показатель поглощения k называют удельным коэффициентом поглощения и обозначают Е. Его размерность % 1 см 1. Основной закон светопоглощения в этом случае следует записать как А = ElC. (18в) Закон аддитивности важное дополнение к закону Бугера Ламберта Бера. Сущность закона заключается в независимости поглощения индивидуального вещества от наличия других веществ, обладающих собственным поглощением, или безразличных к электромагнитному излучению. Математическая запись может быть представлена в следующем виде: 21

22 А = ε (19) ilc. i Для оценки степени поглощения анализируемого вещества проводят сравнение интенсивности излучения, прошедшего через испытуемый раствор с интенсивностью излучения, прошедшего через раствор, поглощение которого принимают равным нулю раствор сравнения. В качестве растворов сравнения обычно используют растворитель, на основе которого приготовлен раствор с содержанием всех компонентов, за исключением определяемого вещества. Очень важно в этом случае поддерживать постоянство состава растворителя и избегать изменения положения максимума поглощения, а также молярного коэффициента поглощения вещества в зависимости от состава раствора Молекулярная абсорбционная спектроскопия в видимой и УФ-области электромагнитных излучений Характеристика спектрофотометрического определения Абсорбционная спектроскопия в видимой и УФ-областях один из наиболее полезных для химиков методов количественного анализа. Важнейшими достоинствами спектрофотометрического и фотометрического методов являются следующие. 1. Широта применения. Многочисленные неорганические и органические вещества поглощают в видимой и УФ-областях, что делает возможным их количественное определение. Кроме того, многие непоглощающие соединения можно определять после превращения их в поглощающие путем соответствующей химической реакции. 2. Высокая чувствительность. Молярные коэффициенты поглощения обычно лежат в интервале; поэтому, как правило, можно определять концентрации в интервале М; нижний предел иногда можно довести до 10 6 или даже 10 7 М путем соответствующих изменений в методике. 3. Достаточно высокая избирательность. При правильно выбранных условиях можно найти интервал длин волн, в которых определяемое вещество является единственным поглощающим компонентом в пробе. Более того, перекрывание полос поглощения можно иногда исключить, сделав дополнительные измерения при других длинах волн. 4. Высокая точность. Относительная ошибка при определении концентрации спектрофотометрическими и фотометрическими методами обычно лежит в интервале 1 3 %. Используя специальную технику, можно часто снизить ошибки до нескольких десятых процента. 22

23 5. Простота и удобство. Спектрофотометрические и фотометрические измерения на современных приборах выполняются легко и быстро. Более того, метод часто можно автоматизировать для выполнения серийных анализов. Поэтому абсорбционный анализ широко применяют для химических определений при непрерывном контроле загрязнения атмосферы и воды, а также промышленных процессов Оптимальные условия фотометрического определения Выбор длины волны. Оптическую плотность рекомендуется измерять при длине волны, соответствующей максимуму поглощения, так как здесь наблюдается максимальное изменение оптической плотности на единицу концентрации, следовательно, можно ожидать строгого подчинения закону Бугера Ламберта Бера и меньшей погрешности из-за неточности при воспроизведении длины волны, установленной на приборе. Если в спектре имеется несколько полос, выбор останавливают на наиболее интенсивной, так как работа в области максимума позволяет обеспечить большую чувствительность определения. Плоские максимумы предпочтительнее, так как при этом меньше сказывается погрешность в установлении длины волны, чем в случае острых или круто спадающих участков кривой. При выборе оптимальной длины волны в фотометрическом анализе ориентируются также на наибольшее различие поглощения аналитической формы и исходных реагентов (для окрашенных соединений) (рис. 2.2). Толщина светопоглощающего слоя. Уравнение закона Бугера Ламберта Бера показывает, что чем больше толщина слоя (l), тем больше оптическая плотность, и, следовательно, тем больше при прочих равных условиях чувствительность определения. Однако бесконечно увеличивать толщину слоя (l) на практике невозможно: возрастают потери на рассеяние света, особенно при работе с растворами. Кюветы с толщиной слоя больше, чем пять сантиметров, для фотометрирования не применяются. оп оп оп Рис Принцип выбора оптимальной длины волны при фотометрическом определении: 1 поглощение исходного реагента; 2 поглощение аналитической формы 23

24 Оптическая плотность (или пропускание). Измерительные устройства фотометрических приборов устроены таким образом, что абсолютная ошибка Т обычно имеет постоянную величину во всем интервале значений Т. На рис. 2.3 показано, что при одной и той же погрешности Т абсолютная погрешность с существенно возрастает с увеличением концентрации раствора (с 2 > c 1, хотя Т 2 = Т 1). Относительная ошибка с/с будет уменьшаться с ростом концентрации и возрастать с увеличением абсолютной ошибки с. При каких значениях Т относительная ошибка с/с будет минимальна? Математически показано, что с/с является функцией величины Т (рис. 2.4). Относительная ошибка определения концентрации проходит через минимум при Т = 0,398 (А = 0,435). Расчеты и опыты показали, что измерения растворов, имеющих А > 2,0 и А < 0,03, характеризуются большими погрешностями. Отсюда концентрация определяемого вещества должна быть такова, чтобы оптическая плотность раствора находилась в пределах 0,03 < А < 2,00. Например, концентрация определяется: c =. Если молярный коэффици- 0, 435 ε λ l ент поглощения равен 10 3, то при толщине светопоглощающего слоя l = 1 см 0435, 4 c = = 435, 10 М l ΔT 1 ΔT 2 Δc 1 Δc 2 Рис Зависимость Т от с 24

25 Δc/c Рис Зависимость относительной погрешности от пропускания раствора Фотометрическая реакция. Многие органические и неорганические вещества поглощают в видимой и УФ-областях, что делает возможным их определение. Кроме того, многие непоглощающие соединения можно определять после превращения их в поглощающие путем соответствующей (фотометрической) химической реакции. Окрашенные соединения в растворе получают главным образом в результате реакций окислениявосстановления и комплексообразования, к которым предъявляют следующие требования. 1. Аналитический реагент должен быть введен в достаточном количестве для превращения всего определяемого вещества в аналитическую форму. 2. Следует выбирать только те реакции, которые протекают с большой скоростью, следовательно, состояние равновесия достигается в короткое время. 3. Исследуемые соединения должны быть устойчивыми во времени, нечувствительными к свету и достаточно интенсивно окрашены. 4. Если окрашенное соединение является комплексным, то оно должно иметь постоянный состав, малую константу диссоциации (т. е. быть достаточно устойчивым). Для выяснения оптимальных условий фотометрирования каждая система требует специального физико-химического исследования для установления необходимого ph раствора, концентрации реагента, устойчивости образующегося комплекса, влияния конкурирующих реакций и присутствия посторонних ионов на устойчивость комплексных ионов и т. д. Чувствительность метода. В общем случае чувствительность фотометрического анализа определяют по формуле: с min = А min /ε l. Задав А min = 0,01, при котором еще можно вести анализ, и при l = 1 см, ε = ,398

26 (свойственно многим окрашенным соединениям) получаем с min = 001, = М. l Количественный анализ абсорбционными методами Метод градуировочного графика. Основан на построении градуировочного графика в координатах А с. Для этого при определенной длине волны измеряют оптические плотности серии эталонных растворов, а также анализируемого раствора, затем по градуировочному графику определяют концентрацию вещества с x. Обычно градуировочные графики представляют собой прямую линию, идущую из начала координат. При отклонениях от закона Бугера Ламберта Бера, то есть при нарушении линейной зависимости А(с), число точек на графике должно быть увеличено. Однако линейная зависимость повышает точность определения. Основные ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учетом влияния так называемых третьих компонентов, то есть компонентов, которые находятся в пробе, сами не определяются, но на результат влияют. Метод молярного коэффициента поглощения. Если заранее известна средняя величина ε λ, определенная для нескольких стандартных растворов в совершенно идентичных условиях, то, зная толщину слоя кюветы, можно Aλ рассчитать концентрацию по формуле: c= x. ε λ l Ограничением метода является обязательное подчинение системы в исследуемом интервале концентраций закону Бера. Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он автоматически позволяет учесть влияние третьих компонентов. Сначала определяют оптическую плотность А x анализируемого раствора с концентрацией с x. Затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (с ст) и вновь измеряют оптическую плотность А x+ст. Так как А x = εl с x и А x+ст = εl (с x + с ст), то A x c x =, A x+ ст cx + cст A x cx = cст. (20) Ax+ ст Ax Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок можно найти также по графику в координатах А x+ст = f(с ст) (рис. 2.5). 26

27 Рис Определение концентрации методом добавок График представляет прямую, экстраполяция которой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, равный -с x. Действительно, при А x+ст = 0 из уравнения (20) с x = - с ст. Определение смеси светопоглощающих веществ. Спектрофотометрический метод позволяет определить несколько светопоглощающих веществ в одном растворе без предварительного разделения. Большое практическое значение имеет частный случай такой системы анализ смеси двух окрашенных веществ. В соответствии с законом аддитивности светопоглощения для такой смеси веществ, например А и В, можно записать: A λ = l(ε 1 A,λ c 1 A + εb,λ c 1 B), A λ = l(ε 2 A,λ c 2 A + εb,λ c 2 B). Решение этой системы уравнений при l = 1 дает: Aλ ε 1 B,λ -A 2 λ ε 2 B,λ1 c A =, εa,λ ε 1 B,λ -ε 2 A,λ ε 2 B,λ1 Aλ ε 2 B,λ -A 1 λε 1 B,λ2 c A =. (21) ε ε -ε ε A,λ B,λ A,λ B,λ Длины волн λ 1 и λ 2, при которых следует проводить измерения оптической плотности, выбирают по спектрам поглощения веществ А и В. Особый интерес представляют спектральные участки, в которых одно из веществ свет не поглощает, а другое обладает интенсивным светопоглощением. Если, например, ε В,λ = 0, то вместо (21) будем иметь: A A ε A ε c = λ1 λ 2 Α, λ1 λ1 Α, λ 2 ; c =, A ε B ε ε Α, λ 1 Α, λ B, λ 1 2 Этот случай реализуется, например, при определении фенилаланина и триптофана. В области длин волн 279 нм поглощает только триптофан,

28 и он может быть определен по оптической плотности раствора при этой длине волны. При 257 нм свет поглощают оба компонента. Метод дифференциальной фотометрии. Абсорбционная спектроскопия является разностной, так как из поглощения раствора всегда вычитают поглощение растворителя, реагентов, примесей, кюветы и т. д. Дифференциальной спектроскопией называют такой метод определения, когда в качестве раствора сравнения используют раствор определяемого вещества с известной концентрацией. При дифференциальном способе измерения настройку на нуль прибора проводят с помощью поглощающих растворов с постоянной оптической плотностью. В зависимости от способа настройки различают метод высокого поглощения, метод низкого поглощения и метод предельной точности. По сути, дифференциальный способ измерения сводится к растяжению измерительной шкалы прибора. В методе высокого поглощения настройку на 100 % пропускания проводят по эталонному раствору с меньшей концентрацией, чем в исследуемом. Данный метод позволяет измерять пропускание сильно поглощающих растворов и таким образом определять сравнительно большие концентрации веществ. Но в подобных случаях высококонцентрированные растворы часто не подчиняются закону Бугера Ламберта Бера. Поэтому рекомендуется применять двусторонний дифференциальный способ измерения оптической плотности при построении градуировочного графика в качестве раствора сравнения выбирают не первый раствор серии эталонов, а тот, для которого произведение εc максимально. В методе низкого поглощения сначала устанавливают прибор на нуль, но вместо шторки используют раствор с большей концентрацией, чем в исследуемом растворе. Метод применим для растворов с оптической плотностью меньше 0,1. В методе предельной точности настройку на Т = 0 и Т = 100 % проводят по двум растворам. Концентрация в одном из них больше, а в другом меньше, чем в исследуемом растворе. При дифференциальном способе измерения повышается воспроизводимость измерений Инфракрасная спектроскопия Некоторые характеристики молекулярных спектров Если молекула поглощает или излучает относительно малые кванты энергии (на один-два порядка меньше, чем для возбуждения электронного спектра), наблюдается колебательный спектр молекулы. Изменение дипольного момента молекулы в момент возбуждения колеба- 28

29 тельного состояния является необходимым условием поглощения или испускания энергии. Наличие изменений дипольного момента при колебании зависит от симметрии системы. В двухатомной молекуле единственно возможным колебанием является движение атомов вдоль оси связи. В таких молекулах, как О 2, С1 2 и др., дипольный момент равен нулю, колебания этих молекул не сопровождаются поглощением ИК-излучения. Такие колебания называются неактивными в ИК-спектре. В молекулах типа СО, НС1 и др. центры положительных и отрицательных атомов не всегда совпадают, поэтому электронное распределение при поглощении инфракрасного излучения меняется, что приводит к изменению дипольного момента молекулы. Подобные колебания называются активными в ИК-области. Они могут взаимодействовать с электромагнитным излучением, поглощая энергию и приводя к появлению полосы поглощения в спектре. 1 2 Рис Колебания трехатомных молекул: а симметричные валентные колебания в нелинейной (1) и линейной (2) молекулах (ν s); b асимметричные колебания в нелинейной (1) и линейной (2) молекулах (ν as); c деформационные колебания в нелинейной молекуле (δ); d вырожденное колебание в линейной молекуле Инфракрасное излучение сообщает молекуле, находящейся в основном (самом низком) электронном состоянии, энергию, необходимую для переходов между вращательными и колебательными уровнями энергии. При поглощении молекулой того или иного кванта энергии происходит поглощение света определенной (характеристической) частоты, связанной, как правило, с функциональными группами и атомами в молекуле. Луч, проходящий через образец, ослабляется в области поглощения. Регистрируя интенсивность прошедшего излучения, получают кривую, на которой видны максимумы поглощения. Колебательные спектры молекул богаты полосами, каждая из которых соответствует возбуждению колебательного состояния определенной 29


Лекция 6 Хроматографические методы анализа План лекции 1. Понятия и термины хроматографии. 2. Классификация хроматографических методов анализа. Хроматографическое оборудование. 3. Виды хроматографии: газовая,

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ Спектрофотометрия в ОФС.1.2.1.1.0003.15 ультрафиолетовой и Взамен ОФС ГФ X, ОФС ГФ XI, видимой областях ОФС 42-0042-07 ГФ XII,

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ Тонкослойная хроматография ОФС.1.2.1.2.0003.15 Взамен ст. ГФ XI, вып.1 Хроматографический процесс, протекающий при движении

Открытие хроматографии(1903 г.) МИХАИЛ СЕМЕНОВИЧ ЦВЕТ (1872-1919) Основные этапы развития хроматографии 1903 г. Открытие хроматографии (Цвет М.С.) 1938 г. Тонкослойная или планарная хроматография (Измайлов

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ 6 по дисциплине ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЯДЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ Фотоколориметрический анализ (молекулярная абсорбционная спектроскопия) относится к оптическим

Физико-химический анализ Фотометрический анализ Оптические методы анализа Атомно-адсорбционный анализ основанный на поглощении световой энергии атомами анализируемых веществ. Молекулярно-адсорбционный

8. Вопросы 1. Дайте определение хроматографии. 2. Какие особенности хроматографии позволяют достичь лучшего разделения веществ с близкими свойствами по сравнению с другими методами разделения. 3. Перечислите

ЛЕКЦИЯ 7 ХРОМАТОГРАФИЯ КАК МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ, ИДЕНТИФИКАЦИИ И КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ Основные понятия и определения Различные классификации хроматографических методов Хемосорбционная хроматография

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ Хроматография на бумаге ОФС.1.2.1.2.0002.15 Взамен ст. ГФ XI, вып.1 Хроматографический процесс, протекающий на листе фильтровальной

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ Газовая хроматография ОФС.1.2.1.2.0004.15 Взамен ст. ГФ XI Газовая хроматография это метод разделения летучих соединений, основанный

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский государственный университет им. А.М. Горького» ИОНЦ «Экология и природопользование»

Общая характеристика и классификация методов инструментального анализа Инструментальные методы анализа основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы, причем аналитический сигнал представляет

Лекция 3. Абсорбционная спектроскопия. Фотоколориметрия и спектрофотометрия. Спектральные методы анализа и исследования основаны на взаимодействии электромагнитных волн с веществом. Излучение направляется

АНАЛИЗ СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯ ОКРАШЕННОГО ВЕЩЕСТВА Левин С.С. Кубанский Государственный Технологический Университет Краснодар, Россия Свойство молекул и атомов поглощать свет определенной длины волны, характерных

Лабораторная работа 7б Хроматографическое определение состава газовой фазы почв. Хроматография (от греч. chroma, родительный падеж chromatos цвет, краска) - физико-химический метод разделения и анализа

1. Пояснительная записка 1.1. Требования к студентам Студент должен обладать следующими исходными компетенциями: базовыми положениями математических и естественных наук; владеть навыками самостоятельной

Газовая хроматография 1 Требования к веществам 1. Летучесть 2. Термостабильность (вещество должно испарятся без разложения) 3. Инертность Схема газового хроматографа 1 2 3 4 5 1. Баллон с газом-носителем

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АММОНИЯ В ВОДЕ. Зачем нужно знать содержание аммония в питьевой воде, воде бассейна. Присутствие иона аммония свидетельствует о наличии в воде органического вещества животного происхождения.

Спектрометрия в инфракрасной области ОФС.1.2.1.1.0002.15 ВзаменГФХ Взамен ст. ГФ XI, вып.1 Взамен ГФ XII, ч.1, ОФС 42-0043-07 Инфракрасные спектры (колебательные спектры) (ИК-спектры) возникают вследствие

Московский физико-технический институт (Государственный университет) Департамент молекулярной и биологической физики Физические методы исследования Лекция 9 Жидкостная хроматография Методы и техника г.

Физикохимические методы анализа Хроматография В основе метода хроматографии лежит явление сорбции Сорбция процесс поглощения газов, паров и растворенного вещества твердыми или жидкими сорбентами Виды

2 Методы анализа: 1. Химические методы. Химическое равновесие и его использование в анализе. Кислотно-основное равновесие. Сила кислот и оснований, закономерности их изменения. Функция Гаммета. Вычисление

МИНОБРНАУКИ РОССИИ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Аннотированная рабочая программа дисциплины Хроматографические методы анализа Направление подготовки

46. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ Хроматографическими называют многостадийные методы разделения, в которых компоненты образца распределяются между двумя фазами неподвижной и подвижной. Неподвижная

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ П Р О Г Р А М М А С П Е Ц И А Л Ь Н О Г О К У Р С А «ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ» ДЛЯ СТУДЕНТОВ 5 КУРСА СПЕЦИАЛЬНОСТИ

Физико-химический анализ Физико-химические методы анализа Физико-химические методы анализа (ФХМА) основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы, причем аналитический сигнал представляет

АННОТАЦИЯ рабочей программы учебной дисциплины «Введение в хроматографические методы анализа» по направлению подготовки 04.03.01 Химия по профилю подготовки «Аналитическая химия» 1. Цели освоения дисциплины

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «АМУРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ» МИНИСТЕРСТВА ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА.

ПОНЯТИЕ ОБ АНАЛИТИЧЕСКОМ СИГНАЛЕ Информацию о качественном и количественном составе анализируемого объекта химик-аналитик получает из аналитического сигнала. Аналитический сигнал среднее значение результатов

01/2016:20224 2.2.24. АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ В ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ Инфракрасные спектрофотометры применяют для записи спектров в области от 4000 см -1 до 650 см -1 (от 2,5 мкм до 15,4 мкм), а

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ Кеторолака трометамол ФС.2.1.0022.15 Кеторолака трометамол Ketorolacum trometamolum Взамен ГФ XII, ч.1, ФС 42-0242-07 (1RS)-5-Бензоил-2,3-дигидро-1H-пирролизин-1-карбоксилат

ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие....................................... 6 Список обозначений и сокращений.................... 9 Глава 1 Атомно-эмиссионный анализ......................... 11 Физические основы атомного

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ Электрофорез ОФС.1.2.1.0021.15 Взамен ст. ГФ XI, вып.1 Электрофорез метод анализа, основанный на способности заряженных частиц,

Аналитическая химия 4 семестр, Лекция 17. Модуль 3. Хроматография и другие методы анализа. Хроматография. Принцип и классификация методов. 1. Принцип хроматографического разделения. Стационарная и подвижная

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ Рамановская спектрометрия ОФС.1.2.1.1.0009.15 Вводится впервые Рамановская спектрометрия является экспрессным (1 2 с) и неразрушающим

Физикохимические методы анализа 1 Физико-химические методы анализа 2 Спектральные Вид энергии возмущения Электромагнитное излучение Измеряемое свойство Длина волны и интенсивность спектральной линии в

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО» В.И. Кочубей ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Московский физико-технический институт Департамент молекулярной и биологической физики Физические методы исследования Лекция 9 Газовая хроматография Техника и методы эксперимента г. Долгопрудный, 3 апреля

Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «САРАТОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

1. Перечень компетенций с указанием этапов (уровней) их формирования. ПК-1: способность использовать знания теоретических, методических, процессуальных и организационных основ судебной экспертизы, криминалистики

04.07 Московский физико-технический институт Департамент молекулярной и биологической физики Физические методы исследования Лекция 8 Хроматография г. Долгопрудный, 6 апреля 07г. План. История возникновения

Аналитические методы исследования состояния окружающей среды 1. Цель и задачи дисциплины Целью освоения дисциплины «Аналитические методы исследования состояния окружающей среды» является овладение основами

Водянкин Алексей Юрьевич кафедра ХТРЭ Физикохимические методы анализа Метод анализа Достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту

Учебная программа составлена на основе образовательного стандарта ОСВО 1-31 05 01 2013 и учебного плана УВО G 31 153/уч. 2013 г. СОСТАВИТЕЛЬ: В.А.Винарский, доцент, кандидат химических наук, доцент РЕКОМЕНДОВАНА

Работа 4.20 Изучение поглощения света твердыми и жидкими телами Оборудование: фотоэлектрический колориметр-нефелометр ФЭК-60, набор образцов твердого тела, набор кювет с растворами разной концентрации.

Научно-технологическая компания СИНТЕКО М Е Т О Д И К А КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КОФЕ И ЧАЯ НА СОДЕРЖАНИЕ КОФЕИНА МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ. ДЗЕРЖИНСК 1997г. 1 Настоящий документ распространяется

ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ 8 по дисциплине ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЯДЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ 1 Интенсивность люминесценции и концентрация люминофора. Если интенсивность люминесценции

Лекция 5 Электронная спектроскопия. Спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях План лекции 1. Вероятности переходов между электронно-колебательновращательными состояниями. Принцип Франка-Кондона.

Методы исследования состава нефтей, газов и газокондесатов Лекция 7 Существующие методы исследования нефтей и н/продуктов можно разделить на: Общие методы анализа нефтей и нефтепродуктов: А) методы технического

Валидация аналитических методов: практическое применение. Писарев В.В., к.х.н., МВА, заместитель генерального директора ФГУП «Государственный научный центр по антибиотикам», Москва (www.pisarev.ru) Введение

Московский физико-технический институт (Государственный университет) Департамент молекулярной и биологической физики Физические методы исследования Лекция 8 Детекторы в хроматографии Жидкостная хроматография

ГОСТ Р 51435-99 Сок яблочный, сок яблочный концентрированный и напитки, содержащие яблочный сок. Метод определения содержания патулина с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. ОКС 67.160.20

Лекция 14 Взаимодействие света с веществом Сегодня: вторник, 12 ноября 2013 г. Содержание лекции: Дисперсия света Групповая скорость Элементарная теория дисперсии Поглощение света Рассеяние света 1. Дисперсия

Дисперсия света. Тепловое излучение Лекция 7 Постникова Екатерина Ивановна доцент кафедры экспериментальной физики Дисперсия света Дисперсия света зависимость фазовой скорости света c (показателя преломления

Преимущества колонок Agilent AdvanceBio SEC для эксклюзионной хроматографии при анализе биофармацевтических препаратов Сравнение колонок различных производителей для повышения качества данных Обзор технической

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ Хроматография ОФС.1.2.1.2.0001.15 Взамен ст. ГФ XI, вып.1 Хроматографией называется метод разделения смесей веществ, основанный

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 543.544 АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ В АНАЛИЗЕ БИОГАЗА 1999 г. М.В. Николаева НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского Л.П. Прохорова Нижегородская станция аэрации Разработана методика

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Сорокин В.И. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ: ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ Методические указания к спецкурсу «Структурный анализ органических соединений» Ростов-на-Дону 2007 1 Методические указания разработаны кандидатом химических наук, старшим преподавателем кафедры органической химии В.И. Сорокиным. Компьютерный набор и верстка ст. препод. В.И. Сорокина Печатается в соответствии с решением кафедры органической химии химического факультета ЮФУ, протокол № 1-2007-2008 от 30.09.2007 г. 2 Содержание Введение..................................................................................................................................................4 1 Качественный элементный анализ.....................................................................................................5 1.1 Обнаружение углерода и водорода.............................................................................................5 1.2 Проба Лассеня...............................................................................................................................7 1.3 Обнаружение азота.......................................................................................................................8 1.4 Обнаружение серы........................................................................................................................9 1.5 Обнаружение галогенов (общие реакции)................................................................................10 1.6 Открытие фтора...........................................................................................................................12 1.7 Обнаружение йода......................................................................................................................12 1.8 Идентификация брома................................................................................................................14 1.9 Обнаружение хлора....................................................................................................................14 1.10 Идентификация кислорода.......................................................................................................15 1.11 Открытие фосфора....................................................................................................................15 2 Исследование растворимости...........................................................................................................16 3 Функциональный анализ...................................................................................................................20 3.1 Обнаружение гидроксильной группы.......................................................................................20 3.2 Обнаружение фенолов................................................................................................................22 3.3 Обнаружение карбонильной группы альдегидов и кетонов...................................................24 3.3.1 Общие реакции.....................................................................................................................24 3.3.2 Реакции альдегидов.............................................................................................................25 3.4 Карбоновые кислоты и их производные...................................................................................27 3.4.1 Обнаружение карбоновых кислот......................................................................................27 3.4.2 Ангидриды и хлорангидриды кислот.................................................................................27 3.4.3 Обнаружение сложных эфиров..........................................................................................28 3.4.4 Амиды кислот.......................................................................................................................29 3.4.5 Нитрилы................................................................................................................................29 3.5 Качественные реакции аминов..................................................................................................30 3.5.1 Общие реакции аминов.......................................................................................................30 3.5.2 Реакции, позволяющие различить первичные, вторичные и третичные амины...........31 3.5.3 Обнаружение первичных аминов.......................................................................................35 3.5.4 Обнаружение первичных ариламинов...............................................................................36 3.5.5 Определение вторичных аминов........................................................................................37 3.5.6 Определение третичных аминов........................................................................................37 3.6 Нитрозосоединения....................................................................................................................38 3.6.1 Определение С-нитрозосоединений..................................................................................38 3.6.2 Определение N-нитрозосоединений..................................................................................39 3.7 Нитросоединения........................................................................................................................40 3.7.1 Общие реакции.....................................................................................................................40 3.7.2 Определение алифатических С-нитросоединений...........................................................40 3.7.3 Ароматические С-нитросоединения..................................................................................41 3.8 Углеводороды..............................................................................................................................42 3.8.1 Алкены и алкины.................................................................................................................42 3.8.2 Ароматические углеводороды............................................................................................43 Литература.............................................................................................................................................45 3 Введение Методы идентификации органических соединений, основанные на качественных химических реакциях, использовались химиками еще задолго до внедрения современных спектральных методов, таких как ИК- и ЯМР-спектроскопия, масс- спектрометрия, рентгеновская дифракция. Поэтому качественный анализ – одна из наиболее детально проработанных ступеней систематической идентификации. За вековую историю отбора были отвергнуты реакции, дающие невнятный визуальный результат или низкую селективность к данному классу соединений. Именно поэтому большая часть описанных в данном пособии реакций заключаются лишь в сливании двух реагентов и наблюдением за визуальными изменениями, происходящими в течение нескольких минут. Конечно, прогресс физических методов анализа отодвинул на второй план качественные химические реакции, которые при всех своих достоинствах не могли дать такой подробной информации не только о наличии функциональных групп, но и о конформациях и других особенностях строения молекулы, но это не означает, что они тихо канули в историю. Даже при всей мощи ЯМР- спектроскопии и подобных методов начинающему исследователю на начальных этапах трудно ориентироваться в сигналах, характеристических полосах поглощения, специфической фрагментации и т.п. Именно в этот момент качественные химические реакции приходят на помощь, являясь отправной точкой для дальнейших размышлений. Не менее важен функциональный и элементный анализ при идентификации абсолютно неизвестного соединения, когда исследователь не имеет ни малейшего представления о строении соединения и нуждается в точке опоры, с которой можно начать движение. Задача данного методического пособия – познакомить с основами качественного элементного и функционального анализа, а также научить использовать сведения о растворимости в идентификации органических соединений. 4 1 Качественный элементный анализ Хотя очевидно, что органическое соединение содержит углерод и водород, полезно все же провести определение этих элементов с помощью качественных реакций. Особенно важными эти реакции могут оказаться при обнаружении примесей органических соединений в неорганических материалах. 1.1 Обнаружение углерода и водорода Обнаружение углерода озолением вещества с триоксидом молибдена. Все органические вещества являются восстановителями. Нагревание их при 500 °С со светло-желтым триоксидом молибдена приводит к образованию низших оксидов молибдена, окрашенных в синий цвет (молибденовая синь). Эту реакцию можно рассматривать как разновидность сожжения, в которой триоксид молибдена играет роль окислителя. Окисление органического соединения может быть представлено уравнением: R 8MoO3 + H C H 4Mo2O5 + CO2 + H2O R При проведении этой реакции надо быть уверенным, что вещество не загрязнено другими соединениями, способными окисляться оксидом молибдена. К таким соединениям, в частности, относятся сульфиты и арсениты щелочных металлов, аммониевые соли. Обнаружение углерода нагреванием с йодатом калия. Йодат калия не разлагается даже при нагревании до 500 °С в течении нескольких часов. Разложение начинается лишь при 560 °С: 2KIO 3 2KI + 6O 2 При нагревании смеси йодата калия с нелетучим органическим соединением йодид калия образуется уже при 300–400 °С, поскольку органические соединения 5 выступают в роли восстановителя. Реакционную смесь после охлаждения растворяют в воде и подкисляют: 5KI + KIO3 + 6HCl 3I2 + 3H2O + 3KCl Образовавшийся в этих условиях йодид калия реагирует с оставшимся йодатом, давая элементарный йод. Последний обнаруживают по посинению крахмала или экстракцией хлороформом (бензолом), который при этом окрашивается в красноватый (сиреневый) цвет. Как и в предыдущей реакции с оксидом молибдена, определение требует отсутствия в пробе неорганических восстановителей. Обнаружение углерода по пиролитическому образованию цианистого водорода. Разложение амида натрия наступает при нагревании до 200 °С. Если этот процесс вести в присутствии нелетучих органических соединений, образуется цианид натрия. Последний обнаруживают с помощью чувствительной реакции с бензидином и ацетатом меди. Реакция основана на том, что при окислении бензидина в уксуснокислом растворе образуется окрашенное соединение («бензидиновая синь»), представляющее собой комплекс с переносом заряда: H2 N NH2 H2 N NH2 + Cu2+ + Cu+ HN NH Сами катионы меди(II) не могут в заметной степени сместить вправо равновесие этой реакции. Образующиеся же при нагревании органического соединения с амидом натрия цианид-ионы необратимо связывают ионы одновалентной меди и тем самым смещают равновесие в сторону образования «бензидиновой сини». К достоинствам данной реакции можно отнести тот факт, что на ее протекание не оказывают влияния присутствие окислителей или восстановителей, однако реакции мешают неорганические соединения, содержащие углерод (карбонаты, цианиды и т.п.). 6 Обнаружение водорода пиролизом с серой. При пиролизе содержащих водород нелетучих органических соединений в присутствии расплавленной серы образуется сероводород. Реакция протекает быстро даже при 250 °С. Выделяющийся сероводород обнаруживают по почернению фильтровальной бумажки, смоченной ацетатом свинца. Однако надо иметь в виду, что вода, выделяющаяся при пиролизе кристаллогидратов, действует как перегретый пар и может также явиться причиной образования сероводорода. Обнаружение углерода и водорода окислением оксидом меди. При нагревании оксид меди(II) окисляет органические соединения до оксида углерода и воды. Углекислый газ обнаруживают с помощью раствора гидроксида бария, а воду по запотеванию холодных частей реакционного прибора. По этой причине, проба исследуемого вещества перед проведением анализа должна быть тщательно высушена. В состав многих органических веществ помимо углерода и водорода входят атомы и других элементов: азота, кислорода, серы, галогенов, фосфора и др. Такие элементы называются органогенами. Для их обнаружения необходимо провести предварительное разложение пробы, чтобы перевести ковалентно построенные органические соединения в ионно построенные соли металлов. Чаще всего это достигается путем сплавления вещества с металлическим натрием (проба Лассеня), реже с карбонатами щелочных металлов. 1.2 Проба Лассеня К небольшому количеству органического вещества в маленькой пробирке добавляют кусочек металлического натрия величиной с горошину. Пробирку нагревают вначале осторожно, как правило, при этом происходит бурная реакция, и содержимое пробирки обугливается, а затем до красного каления и прокаливают в течение некоторого времени (Осторожно, горло пробирки не должно быть направлено на людей!). Очень важно нагреть пробирку до красного каления, 7 иначе азот, содержащийся в пробе, может не перейти в цианид, что даст в дальнейшем неверное заключение о его отсутствии. Раскаленную пробирку опускают в стакан с водой, она растрескивается и образовавшиеся неорганические соли переходят в раствор, который и исследуют на наличие соответствующих элементов. 1.3 Обнаружение азота Обнаружение азота по образованию берлинской лазури. При сплавлении органических соединений с металлическим натрием содержащийся в них азот превращается в цианид натрия. Для его обнаружения хорошие результаты дает использование реакции образования берлинской лазури. К прозрачному фильтрату щелочного раствора, полученного при разложении пробы по Лассеню, прибавляют растворы солей железа(II) и (III), реакционную массу нагревают короткое время, не доводя до кипения. При этом протекают превращения: FeSO4 + 2NaOH Fe(OH)2 + Na2SO4 FeCl3 + 3NaOH Fe(OH)3 + 3NaCl Fe(OH)2 + 2NaCN Fe(CN)2 + 2NaOH Fe(CN)2 + 4NaCN Na4 в результате которых образуется желтая кровяная соль, которая, после подкисления раствора соляной кислотой, реагирует с хлоридом железа(III), давая берлинскую лазурь: Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O 3Na4 + 4FeCl3 Fe43 + 12NaCl Реакция очень чувствительна и, если в исследуемом веществе содержится мало азота, то о его наличии можно судить по образованию после подкисления зеленовато-синего окрашивания. 8 Обнаружение азота по реакции с полисульфидом аммония и хлоридом железа(III). К раствору, полученному после разложения вещества по Лассеню, прибавляют раствор полисульфида аммония и выпаривают досуха. После этого сухой остаток подкисляют соляной кислотой, нагревают и профильтровывают. К фильтрату прибавляют несколько капель раствора хлорида железа(III). Появление красного окрашивания является подтверждением наличия азота: NaCN + (NH4)2Sx NaSCN + (NH4)2Sx-1 6NaSCN + FeCl3 Na3Fe(SCN)6 + 3NaCl Если раствор после добавления хлорида железа приобретает синюю или сине- зеленую окраску, значит, при проведении пробы Лассеня остаток не был тщательно прокален, и азот не полностью перешел в цианид натрия. 1.4 Обнаружение серы При сплавлении органических серосодержащих соединений с металлическим натрием образуется сульфид натрия. Для обнаружения в полученном растворе серы его подкисляют уксусной кислотой, а затем добавляют ацетат свинца. Образование черного осадка сульфида свинца указывает на присутствие серы. Na2S + Pb(CH3COO)2 PbS + CH3COONa Проба с нитропруссидом натрия. К раствору, полученному после разложения по Лассеню, прибавляют несколько капель нитропруссида натрия. Появление сине- фиолетовой окраски указывает на наличие в исходном веществе серы. Na2S + Na2 Na4 + 2NaOH Обнаружение переводом в сероводород пиролитическим восстановлением. Для проведения данной пробы не требуется предварительное разложение вещества. При нагревании формиата натрия выше его температуры плавления (250 °С) он разлагается с выделением водорода: 2HCOONa H2 + Na2C2O4 Если эту реакцию проводить в присутствии нелетучих органических 9 серосодержащих соединений, то выделяется сероводород, который определяют по почернению фильтровальной бумаги, смоченной ацетатом свинца. 1.5 Обнаружение галогенов (общие реакции) Одна из наиболее трудных задач качественного элементного анализа, поскольку необходимо не только установить, содержатся ли в исходном веществе галогены, но и определить какие из них входят в состав молекулы. Проба Бельштейна. Очень простой и в то же время чувствительный способ обнаружения галогенов, не требующий предварительного сплавления с металлическим натрием. Тонкую медную проволоку с петлей или спиралью на конце тщательно прокаливают в верхнем бесцветном пламени горелки до прекращения окрашивания пламени в зеленый цвет. Дают проволоке остыть, после чего на ее конец наносят немного исследуемого вещества и снова помещают в нижнее пламя горелки. Появление зеленого окрашивания, обусловленного летучими галогенидами меди, является указанием на возможное содержание в веществе галогенов. Однако данная проба имеет ряд ограничений, во-первых, фториды меди нелетучи, поэтому обнаружить фтор, входящий в состав органического соединения, этим методом невозможно. Во-вторых, зеленое окрашивание пламени дают некоторые азотсодержащие соединения, например, хинолин, некоторые производные пиридина, мочевина и т.п., поэтому в случае положительной пробы наличие галогенов необходимо подтвердить с помощью других качественных реакций. Проба с тиокетоном Михлера. Позволяет обнаружить хлор, бром и йод. Нелетучее органическое соединение прокаливают в пробирке с карбонатом натрия, образовавшиеся при этом галогениды натрия окисляют хромовой смесью при нагревании. Выделяющиеся галогены обнаруживают по посинению фильтровальной бумажки, смоченной спиртовым раствором тиокетона Михлера: 10


Учреждение образования «Брестский государственный университет имени А.С. Пушкина»
Кафедра химии

КУРСОВАЯ РАБОТА
Методы исследования органических соединений

Выполнила:
студентка 5 курса,
биологического факультета
специальности «Биология. Химия»
очной формы обучения
Петручик Ирина Александровна

Научный руководитель:
Боричевский
Александр Иванович

Брест, 2012
Методы исследования органических соединений
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………… ………….. 3

    Классификация методов исследования органических веществ………. 4
    Простейшие методы исследования органических веществ
2.1 Очистка органических веществ……………………………………... 5
2.1.1 Кристаллизация………………………………………… ……… 6
2.1.2 Возгонка………………………………………………………… . 7
2.1.3 Перегонка……………………………………………………… .. 8
2.1.4 Хроматография…………………………………………… …. 9-11
2.2 Анализ органических веществ………………………………….. 12-13
    Физико-химические методы исследования органических веществ… 14
3.1 Рефрактометрия………………………………………… ……….. 15-16
3.2 Калориметрия……………………………………………… ……… 17
3.3 Рентгенография и электронография…………………………… 18-19
3.4 Электрохимические методы исследования…………………… 20-21
3.5 Спектроскопия…………………………………………… …….. 22-27
ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………… ……….…. 28
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ…………………………. 29

ВВЕДЕНИЕ
Изучение органических веществ преследует цель установления строения вещества, его пространственной структуры и характеристических молекулярных орбиталей, изучение взаимодействия атомов и молекул, исследование скоростей и механизмов реакции. Ввиду огромного числа разнообразных органических соединений нельзя выработать единую схему анализа, как часто делается в неорганическом количественном анализе. И все же систематическое исследование позволяет достаточно надежно и быстро идентифицировать органическое вещество.
Установление строения органического вещества – это главная цель их изучения вне зависимости от метода исследования. Однако интересы, связанные с исследованием того или иного органического соединения, уже имеют разный характер. Особенную важность имеют вопросы, касающиеся природных ресурсов нашей планеты. Мы знаем, что особенное значение для человечества имеют источники нефти и газа, но они ограничены. Поэтому назрела проблема поисков нового сырья для органического и нефтехимического синтеза, получения нефти и газа искусственным путем. Но это лишь одна из причин изучения органических веществ. Если посмотреть вокруг, то все живое на Земле это органическая химия. Соответственно, изучение органических веществ это ключ к глобальным открытиям в области живой природы, возможность узнать все жизненноважные процессы, найти пути излечения многих страшных заболеваний, создавать самим живые материи и т.д.

    Классификация методов изучения органических веществ.
Методов исследования органических веществ большое множество. В зависимости от используемых приборов, использования определенных характеристик органических соединений и принципов работы, их можно классифицировать и выделить основные методы:
- простейшие методы изучения: очистка органических веществ (кристаллизация, возгонка, перегонка, хроматография, гель-фильтрация, электрофорез) и анализ органических веществ (количественный и качественные элементные анализы);
- физико-химические методы: рефрактометрия, калориметрия, измерение электрических дипольных моментов, рентгенография и электронография, электрохимические методы (полярография, анодная вольтамперометрия), спектроскопия (фотоэлектронная, масс-спектроскопия, инфракрасная и т.д.)

Простейшие методы исследования органических веществ

      Очистка органических веществ
Органические вещества, встречающиеся в природе, а также получающиеся в лабораториях и на химических заводах, обычно представляют собой смеси нескольких органических соединений. Компонентами смеси могут быть и неорганические вещества (соли, вода и др.). Для оценки чистоты вещества выбирают такие физико-химические характеристики, которые меняются в зависимости от степени его чистоты и являются постоянными для чистого индивидуального вещества.
Для характеристики чистоты вещества используют следующие константы и методы: температура плавления, температура кристаллизации, температура кипения, коэффициент преломления света, плотность, данные спектров поглощения (коэффициент интенсивности поглощения в электронных и инфракрасных спектрах), данные спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР), масс-спектрометрии, хроматографический анализ, люминесцентный анализ и др.
Получить чистое вещество – означает разделить данную смесь веществ на индивидуальные вещества, очистить до желаемой степени чистоты. Здесь необходимо различать две совокупности методов: методы разделения смеси на компоненты, которые еще не являются чистыми, и методы конечной очистки.
Говоря о чистоте химических веществ, нужно отдавать себе отчет в том, что абсолютно чисто вещество можно представить только теоретически. Абсолютно чистых веществ нет и быть не может. В зависимости от методы очистки вещество содержит определенное количество примесей. Обычными методами очистки можно достичь содержания основного вещества 99,9…99,95%. Специальными методами глубокой очистки можно уменьшить содержание примесей для органических веществ до 10 -3 ….10 -4 %

2.1.1 Кристаллизация
Кристаллизация является классическим методом очистки кристаллических веществ. Метод основан на том, что разные вещества имеют разную растворимость в определенном растворителе, причем понижение температуры (за редким исключением) приводит к уменьшению растворимости веществ. Фильтрованием горячего раствора отделяют нерастворимые примести, и после охлаждения вещество выделяется из раствора в виде кристаллов. Повторные перекристаллизации обычно уменьшают количество примесей. Вариантом метода является кристаллизация из расплава. Специальный вариант – зонная плавка – применяется для глубокой очистки веществ.
Например: нам необходимо очистить салициловую кислоту от примесей. Для этого мы берем взвешенную предварительно массу этой кислоты и рассчитываем необходимый обьем растворителя – воды, для того, чтобы получить насыщенный раствор, который впоследствии можно будет кристаллизировать.

2.1.2 Возгонка (Сублимация)
Многим кристаллическим веществам свойственна способность к возгонке, т.е. к переходу в газовую фазу, минуя жидкую, с последующей кристаллизацией из газовой фазы. Этот метод позволяет отделить сублимирующиеся вещества от несублимирующихся примесей и разделить смесь веществ с разными температурами сублимации или температурами кристаллизации из газовой фазы (градиентная возгонка). Если вещества возгоняются трудно и при высоких температурах разлагаются, применяют возгонку в вакууме или высоком вакууме – до 0,0013 Па (10 -5 мм рт.ст.; 1 мм рт.ст.=133,3 Па). Высоковакуумная возгонка в различных вариантах применяется для глубокой очистки.
Очистка твердого вещества возгонкой возможна только в том случае, если давление его паров выше, чем давление паров примесей. Когда давление паров твердого вещества соответствует приложенному давлению получают наилучшие результаты.
Например: Е-стильбен возгоняют при температуре 100 о С и давлении 20 мм рт. ст.

2.1.3 Перегонка (дистилляция)
Для многих низкоплавких веществ и большинства жидкостей хорошим методом очистки является
Фракционная перегонка при условии, что разница в температурах кипения компонентов смеси достаточно велика и не образуются азеотропные смеси. Селективность (эффективность) фракционной перегонки можно увеличить специальными приспособлениями: дефлегматорами, дистилляционными колоннами и др. Для высококипящих веществ применяется вакуумная перегонка. Вариантом метода является перегонка двухкомпонентных систем, которые при охлаждении расслаиваются, например перегонка с водным паром: лимонен (т.кип. 178 о С при 760 мм рт. ст.) перегоняется с водой (т.кип. 100 о С при 760 мм рт. ст.) при температуре 98 о С. При этом количественное соотношение в дистилляте (в граммах) лимонен: вода составляет 1: 1,54.

2.1.4 Хроматография
Методы хроматографического разделения основываются на различной способности веществ адсорбироваться на поверхности сорбента или распределяться между двумя несмешивающимися фазами (жидкость-жидкость, жидкость-газ), из которых одна фаза (жидкая) находится на поверхности сорбента. Поэтому различают разные виды хроматографии, а именно: жидкостную адсорбционную и распределительную хроматографию, газовую хроматографию.
Жидкостная адсорбционная хроматография основана на различной способности веществ сорбироваться на поверхности сорбента и десорбироваться при пропускании растворителя – элюента. В Качестве сорбентов применяют оксид алюминия, кремниевую кислоту и диоксид кремния (силикагели), гранулированные полисахариды (декстраны) или другие полимеры, которые в растворителе набухают, образуя гранулированный гель (гель-хроматография).
Жидкостная распределительная хроматография является разновидностью адсорбционной хроматографии, в которой сорбент (носитель) покрыт тонкой пленкой какой-то жидкости. Элюентом обычно является растворитель, который не смешивается с жидкостью на сорбенте. При пропускании элюента происходит распределение веществ между жидкой фазой и элюентом. Этот вид хроматографии наиболее пригоден для разделения веществ, хорошо растворимых в воде или способных образовывать растворимые в воде соли. К таким веществам относятся сахар, аминокислоты, многие органические красители, большая часть алкалоидов, моно- и поликарбоновые кислоты, спирты и т. д.

Пример жидкостной хроматографии смеси стандартов синтетических фосфолипидов (1) и образца грубого липддного экстракта из клеточной мембраны эритроцитов человека(2) на нормально фазной колонке при детектировании лазерным светорассеивающим детектором.НЛ – нейтральные липиды; ФЭ – фосфатидилэтаноламин; ФС – фосфатидилсерин; ФХ – фосфатидилхолин; СМ – сфингомиелин.
Газовая хроматография применяется для разделения смесей газообразных или легкоиспаряемых жидких и твердых веществ. Принцип метода подобен жидкостной хроматографии. Разделяемую смесь разбавляют газом-носителем (H 2, N 2 , He) и вводят в адсорбционные колонны. Газ-носитель является одновременно растворителем и элюентом. В качестве сорбентов используют тонкие порошки силикатных материалов, которые могут быть чистыми (газо-адсорбционная хроматография) или покрытыми пленкой нелетучей жидкости (газо-жидкостная хроматография). Используют также капилляры, покрытые внутри пленкой нелетучей жидкости (капиллярная хромотография). Газ-носитель постепенно десорбирует компоненты смеси и уносит с собой. Присутствие органических веществ в газе-носителе и их количество обнаруживается при помощи специальных детекторов и фиксируется самописцем. В препаративной хроматографии газ-носитель затем пропускают через специальные приемники, в которых органические вещества улавливают вымораживанием.
Этим методом можно достичь полного разделения смеси. При использовании адсорбционных колонн повышенной мощности метод применяется как препаративный для разделения небольших количеств веществ (1….10 г).

Пример газовой хроматографии: скоростной анализ паров взрывчатых веществ на поликапиллярной колонке при температуре 170°С.
Поликапиллярная колонка длиной всего 22 см позволяет за 2.5 минуты обнаружить и идентифицировать следовые количества паров взрывчатых веществ: 1 - 2,6-динитротолуол, 2 - 2.4-динитротолуол. 3 - 2,4,6-тринитротолуол, 4 - 3,4,5-трининитротолуол, 5 - 2.3,4-тринитротолуол, 6 - гексоген. 7 - тетрил.

      Анализ органических веществ
После того, как вещество получено в чистом виде, оно может быть подвергнуто дальнейшим исследованиям.
Первой задачей является качественное и количественное определение элементного состава. Затем по данным элементного анализа вычисляют простейшую суммарную формулу, определяют молекулярную массу и вычисляют истинную молекулярную брутто-формулу. И наконец, заключительным этапом является определение молекулярной структуры. Для этой цели используют химические методы (постепенное расщепление, получение производных), а в последнее время все чаще применяют физико-химические методы (масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, спектроскопия).
Количественный и качественный элементный анализ
В основе методов анализа лежит полное расщепление органического вещества в результате окисления или другим путем и определение химических элементов известными методами. Углерод определяют в виде СО 2, водород – в виде H 2 О, азот – измерением объема N 2 или определением NH 3 или NaCN (в зависимости от вида расщепления), галогены – в виду галогенид-ионов, серу – в виде сульфат- или сульфид-иона, фосфор в виду фосфат-иона и т.д.
Качественно углерод и водород определяют при нагревании с CuO:
C n H 2n +3nCuO>nCO 2 +nH 2 O+3nCu
И выделяющийся оксиду углерода обнаруживают пропусканием газа в раствор Ba(OH) 2 , а воду обнаруживают визуально на стенках пробирки.
Азот, серу и галогены качественно определяют при сплавлении натрием. Образующиеся NaCN, Na 2 S и галогениды натрия обнаруживают в водном растворе обычными аналитическими реакциями.
Для количественного анализа органических соединений существуют специальные пробы. Раньше обычно применялись установки для макроанализа (навеска образца 0,2 … 0,5 г). В наши дни распространены различные приборы для микроанализа (навеска 0,001…0,01 г), для ультрамикроанализа (навеска 10 -5 ...10 -4 г). Для количественного определения углерода и водорода используют приборы, в которых органическое вещество сжигают в токе кислорода: CO 2 улавливают раствором KOH, а H 2 O – специальным абсорбентом и определяют взвешиванием. Для количественного определения азота используют сожжение вещества при нагревании с CuO и объем выделившегося газа измеряют в азометре над раствором KOH. Галогены и серу количественно определяют сожжением образца в атмосфере кислорода, растворением газов в воде и титрованием галогенид-ионов или сульфат-иона.
Разработаны автоматические микроанализаторы с использованием принципа газовой хроматографии, в которых одновременно определяют углерод, водород, азот и серу.
Молекулярную массу соединения обычно определяют масс-спектрометрически.
    Физико-химические методы исследования органических веществ
Общее число физико-химических методов анализа довольно велико – оно составляет несколько десятков. Наиболее практическое значение среди них имеют следующие:
    Спектральные и другие оптические методы;
    Электрохимические методы;
    Хроматографические методы анализа.
Среди указанных трех групп наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа спектральных и других оптических методов анализа. Она включает методы эмиссионной атомной спектроскопии, атомно-абсорбционной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, спектрофотометрии, люминесценции и другие методы, основанные на измерении различных эффектов при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением.
Группа электрохимических методов анализа, основанная на измерении электрической проводимости, потенциалов и других свойств, включает методы кондуктометрии, потенциометрии, вольтамперометрии и т.д.
Но для того, чтобы точно убедиться в более лучшей эффективности этих методов и их действительном большом практическом значении, рассмотрим для сравнения и другие физико-химические методы.
      Рефрактометрия
Рефрактометрический метод исследования известен давно. Связывать значение коэффициента преломления света со структурой органического вещества можно при помощи молекулярной рефракции (R). Согласно Лоренцу:
, где n – коэффициент преломления света для D-линии натрия (589нм); M – молекулярная масса вещества; ?? – плотность.
Молекулярная рефракция имеет аддитивные свойства, т.е. молекулярная рефракция молекулы может быть получена суммированием рефракций составных частей молекулы. Такими составными частями являются химические связи и совокупность связей и атомов. Эти рефракции вычислены на основе исследований многих органических соединений и могут быть найдены в справочниках. Например:
R CH4 = 4 R C-H ; R CH3NO2 = 3 R C-H +R C-N +R NO2
Явление преломления света связано с поляризуемостью электронной системы молекул. Под влиянием электромагнитного поля света происходит поляризация молекул, в основном их электронных систем. Чем подвижнее электронная система молекулы, тем больше коэффициент преломления света и молекулярная рефракция.
Исследования молекулярной рефракции могут быть использованы для установления структуры соединения. Так, для изучаемого соединения экспериментально определяют молекулярную рефракцию и сравнивают с рефракцией, полученной суммированием рефракций связей по предполагаемой структурной формуле. Если результаты совпадают, то можно считать структуру доказанной, если нет, то надо искать другую структуру. В некоторых случаях наблюдают сильное увеличение молекулярной рефракции по сравнению с ожидаемой (экзальтация рефракции). Это характерно для сопряженных систем.
Значения молекулярной рефракции химических связей, атомов, молекул и ионов могут быть использованы для качественной оценки их поляризуемости. Поляризуемостью молекулы (иона, связи) называют способность ее к поляризации, т.е. к изменению положения ядер и состояния электронного облака под влиянием внешнего электрического поля. В основном происходит электронная поляризация.

3.2 Калориметрия
Калориметрия является методом исследования тепловых эффектов химических реакций и процессов фазовых переходов (например, плавления, кристаллизации, возгонки, конденсации). Процесс (реакцию) проводят в специальных приборах – калориметрах и количественно оценивают выделенное или поглощенное тепло.
Калориметрическим путем определяют молярные теплоты сгорания веществ. В свою очередь теплоты сгорания (W) используют для вычисления теплоты образования вещества E или стандартной энтальпии образования?H 0 . Теплота образования вещества может быть вычислена, исходя из элементов в атомарном состоянии или из элементов в «стандартном» состоянии (углерод в виду графита, газообразный водород и т.д.), при этом полученные числовые значения, естественно, отличаются. При рассмотрении табличных данных на это надо особенно обращать внимание. Обычно теплоты образования веществ для процесса вычисляются из атомов элементов, а?H 0 - из элементов в «стандартном» состоянии. Например, теплота образования углеводородов из атомов:
- nS - ] – W, где W – теплота сгорания; - теплота образования CO 2 (393,5 кДж/моль); - теплота образования воды (285,8 кДж/моль); S – теплота атомизации (возгонки) углерода (графита) (-715 кДж/моль); - теплота атомизации (диссоциации) молекулы водорода (-436 кДж/моль).
Чем меньше теплота сгорания, тем больше теплота образования соединений одинакового состава.
В основном этот метод служит для сравнения и характеристики стабильности и реакционной способности органических соединений.

3.3 Рентгенография и электронография
Рентгенографический метод – рентгеноструктурный анализ – основан на дифракции рентгеновских лучей в кристалле вещества. Рентгеновские лучи (электромагнитное излучение с длиной волны 0,1-10 нм) при прохождении через кристалл взаимодействует с электронными оболочками атомов. В результате этого взаимодействия происходит дифракция рентгеновских лучей и на фотопленке получается дифракционная картина – пятна или окружности. Из дифракционной картины при помощи сложных расчетов получают сведения о размещении молекул в элементарной ячейке кристалла и о расстояниях между атомами и углах между химическими связями. Чем меньше число электронов в атоме, тем слабее рефлексы рентгеновских лучей. Поэтому определить местонахождение атомов водорода весьма трудно.
Электронографический метод подобен рентгенографическому и основан на взаимодействии потока электронов с веществом. Поток электронов при прохождении через вещество напоминает электромагнитное излучение с очень небольшой длиной волны и дает дифракционную картину. Эти дифракционные картины (электронограммы) можно получить для веществ в газообразном состоянии или для очень тонких пленок. Дифракция электронов обусловлена взаимодействием электронов с атомными ядрами.
Эти методы структурного анализа дают возможность определить полную структуру молекулы – межатомные расстояния, углы между связями, т.е. точное пространственное расположение всех атомов молекулы в кристаллической решетке или в газообразном состоянии. Методом рентгеноструктурного анализа определена структура таких сложных природных веществ, как сахароза, пенициллин, стрихнин, витамин B 12 , некоторые белки (миоглобин) и нуклеиновые кислоты.
Из рентгенографических методов исследования было установлено, что ковалентный радиус атомов при sp 2 - и sp-гибридизации меняется в зависимости от типа связи, например в двойной связи С=С (С sp2 - С sp2) ковалентный радиус атома углерода С sp2 меньше, чем в связи =С-С (С sp2 - С sp3). В 1-ом случае он составляет 0,067 нм, во 2-ом – 0,076 нм, а в случае бензола - 0,0695 нм, т.е. длина связи также зависит уже от самого соединения и у каждого соединения длины связей являются уже индивидуальной характеристикой, что может пригодиться при идентификации определенного органического соединения.

3.4 Электрохимические методы исследования
Электрохимические методы основаны на зависимости силы тока от приложенного напряжения при прохождении тока через раствор в электролизерах специальной конструкции. В результате появляются кривые зависимости силы тока – напряжение (потенциал). Эти вольтамперные кривые характеризуют процессы, проходящие на электродах. На каотед происходит электрохимическое восстановление, а на аноде – электрохимическое окисление. В зависимости от типа изучаемого процесса (анодного или катодного) применяются приборы, отличающиеся между собой соотношением площадей электродов, материалом электродов и др
Полярография
В основе полярографического метода лежат катодные процессы (присоединение электрона к веществу на ртутном капающем электроде). Принципиальная схема полярографа очень проста. Он состоит из капающего ртутного микроэлектрода с непрерывно обновляющейся поверхностью и электрода сравнения (ртутный или другой нормальный электрод). Площадь катода значительно меньше площади анода, поэтому решающими в этом случае являются процессы поляризации катода. Органическое вещество диффундирует к катоду и принимает электрон, происходит деполяризация катода. Деполяризация катода начинается при определенном потенциале Е выд (потенциал восстановления или выделения, характерный для данного деполяризатора. В результате начинается электролиз и сила тока круто возрастает. При постепенном увеличении напряжения устанавливается некоторое стационарное значение силы тока (предельный ток), которое уже не зависит от повышения напряжения.
Полярографию можно использовать для характеристики процесса:

Метод полярографии широко используется для определения концентрации веществ в растворах.
Анодная вольтамперометрия
В основе этого метода лежат анодные процессы (окисление органического соединения на платиновом или графитовом аноде). С точки зрения экспериментального осуществления этот метод подобен полярографии.
Анодную вольтамперометрию используют для изучения процессов окисления:

Метод используют также для количественных определений веществ в растворах.

3.5 Спектроскопия
В основе спектроскопических методов лежит взаимодействие вещества с электромагнитным излучением, что вызывает поглощение излучения или его эмиссию. Взаимодействие возможно в очень широком интервале электромагнитных волн, начиная с?-лучей и кончая радиоволнами.
В зависимости от области электромагнитного спектра применяют различные эксперимен тальные методы и приборы.
В органической химии наиболее часто используются следующие области электромагнитного излучения:
- ультрафиолетовая (УФ) и видимая область спектра, где поглощается энергия, необходимая для возбуждения электронов в молекуле (вид электронной спектроскопии);
- инфракрасная (ИК) область, где поглощается энергия, необходимая для изменения колебательных состояний молекулы (колебательная спектроскопия);
- область радиочастотного излучения, где энергия затрачивается для переориентации спинов ядер (спектроскопия ядерного магнитного резонанса – ЯМР).
Спектральные методы применяются с целью идентификации и установления структуры соединений, анализа смесей, а также позволяют следить за ходом химических превращений. Достоинством спектральных методов является малый расход вещества (1 мг и менее).
Электронная спектроскопия
Электронный спектр возникает при поглощении веществом ультрафиолетового (длины волн 22-400 нм) и видимого (400-800 нм) излучения. Принципиальной разницы между этими участками спектра нет, они различаются лишь тем, что волны длиной 400-800 нм воспринимаются человеческим глазом, и мы видим вещество окрашенным.
Под действием УФ-света происходит возбуждение молекулы, т.е. переход электронов на более возбужденный уровень и перераспределение электронной плотности в молекуле. Труднее всего возбуждаются электроны, образующие?-связи, легче – электроны?-связей и неподеленные пары электронов.

Ю.В.Голубков,
Г.Н.Голубкова

Обнаружение органических веществ

Для поступающих в вузы, учащихся старших классов школ, лицеев, гимназий, студентов колледжей, а также для преподавателей химии

Продолжение. Начало см. в № 10/2010

Глава II.

Элементный анализ органических веществ и определение их строения

Очищенное органическое вещество подвергается качественному и количественному анализу. Наиболее часто в органических соединениях, кроме углерода и водорода, содержатся кислород, азот, сера, галогены, фосфор.

Качественный и количественный анализ органических соединений основан на их разрушении (окислении) с последующим определением обычными методами CO 2 , H 2 O, N 2 , HCl и т.д.

Элементный анализ органических веществ начинался с определения углерода и водорода, поэтому интересно рассмотреть эту тему подробнее.

§ 7. Аналитическое определение углерода и водорода

Сущность метода.

Взвешенное количество исследуемого органического соединения окисляют тем или иным окислителем. Из углерода получают количественно оксид углерода(IV), а из водорода – воду. Массу этих продуктов горения (окисления) определяют весовым путем. Трубка для сожжения (окисления) наполнена таким образом, что другие элементы, находящиеся в органическом соединении, не препятствуют конечному количественному поглощению оксида углерода(IV) и воды в поглотительных аппаратах, содержащих соответствующие поглотители.

1) C + O 2 = CO 2 ,

углекислый газ поглощается баритовой водой (раствор гидроксида бария Ba(OH) 2) и известковой водой (раствор гидроксида кальция Ca(OH) 2), натронной известью (смесь 83 % Ca(OH) 2 , 5 % NaOH и 12 % H 2 O) и другими веществами.

2) H 2 + 1/2O 2 = H 2 O,

вода поглощается безводным перхлоратом магния Mg(ClO 4) 2 (ангидрон); по интенсивности своего осушающего действия он приближается к оксиду фосфора(V), имея перед последним то важное преимущество, что поглотившая воду и расплывшаяся соль магния длительным нагреванием до 220 о С в вакууме может быть вновь обезвожена и повторно использована. Могут использоваться и другие поглотители, например хлорид кальция (от этого соединения пошло название “хлоркальциевая трубка”, см. ниже).

Аппаратура.

Для того чтобы определить принадлежность данного вещества к органическим соединениям, необходимо прежде всего открыть в нем присутствие углерода. Иногда это не представляет затруднений: многие органические вещества при нагревании обугливаются, т.е. превращаются в уголь и этим выдают присутствие в них углерода. Но в целом ряде случаев вещества, содержащие углерод, не обугливаются при накаливании: например, если нагревать спирт, он просто испарится, а если он загорится, то сгорает без копоти. Поэтому наиболее надежным способом открытия углерода в органическом соединении является полное сожжение этого соединения и обнаружение в продуктах горения присутствия оксида углерода(IV).

Для того чтобы сжечь по возможности малое количество вещества и не растерять образующиеся газообразные продукты горения, небольшое количество органического вещества смешивают с окислителем и нагревают. Для этой цели нельзя применять слишком активные окислители, т.к. происходящая при этом реакция затруднит улавливание выбрасываемых из прибора газов. Если, например, смешать сжигаемое вещество с таким сильным окислителем, как хлорат калия KClO 3 (бертолетова соль), то, как известно, при нагревании смеси происходит вспышка, граничащая со взрывом. Поэтому в данном случае применяют малоактивные окислители, действующие лишь при значительном повышении температуры, что позволяет, изменяя температуру, регулировать скорость окисления органического вещества. В органических сожжениях обычно в качестве окислителя применяют оксид меди(II).

Для качественного определения берут несколько миллиграммов исследуемого вещества и смешивают с большим количеством (избыток) зерненного оксида меди(II), смесь насыпают в пробирку, закрывают ее пробкой с газоотводной трубкой и нагревают. Происходит восстановление оксида меди(II) органическим веществом; продукты окисления органического вещества, выходящие по газоотводной трубке, направляют в сосуд с насыщенным раствором гидроксида кальция (известковая вода). Как известно, присутствие оксида углерода(IV) обнаруживается по помутнению известковой воды. Если в состав сожженного вещества входит водород, образующаяся в результате окисления вода осаждается в виде капелек росы на холодных частях прибора и таким образом может быть обнаружена.

Для того чтобы произвести количественное определение углерода и водорода, нужно поглотить чем-нибудь образующиеся продукты горения, каждый отдельно, и взвесить. Принцип работы остается тот же, меняется лишь техника выполнения.

Классический метод сожжения, разработанный в свое время Ю.Либихом, заключается в следующем: сжигаемое вещество не смешивается с оксидом меди(II), а взвешивается в фарфоровой или платиновой лодочке, которая затем помещается в специальную трубку для сожжения (рис. 1). Это длинная стеклянная тугоплавкая трубка, в которую насыпают длинный слой зерненного оксида меди(II), удерживаемый двумя маленькими спиральками, сделанными из свернутой медной сетки. Эти спиральки входят в трубку с легким трением, и поверхность их предварительно окислена. В противоположный конец трубки вставляют более длинную спиральку из окисленной медной сетки так, чтобы между нею и слоем оксида меди(II) оставался промежуток длиннее фарфоровой лодочки с отвешенным веществом.

Приготовленую таким образом трубку помещают в печь для сожжения и при помощи каучуковых пробок со вставленными в них стеклянными трубочками соединяют концы ее с предварительно взвешенными поглотительными приборами: тот конец трубки, в котором находится слой оксида меди(II), соединяется с хлоркальциевой трубкой (рис. 2), в которой происходит поглощение водяного пара, образовавшегося во время горения сжигаемого вещества, а вслед за ней помещают калиаппарат, наполненый концентрированным раствором гидроксида калия и предназначеный для поглощения оксида углерода(IV). На рис. 3 показаны различные конструкции употребляемых калиаппаратов. Противоположный конец трубки для сожжения соединен с газометрами, наполненными: один – воздухом, другой – кислородом (ими пользуются поочередно). Между газометрами и трубкой также помещают поглотительные приборы для удержания влаги и оксида углерода(IV), которые могут содержаться в газах, наполняющих газометры.

Методика определения.

Когда прибор таким образом собран, нагревают до темно-красного каления ту часть трубки, которая наполнена оксидом меди(II), затем вынимают из противоположной части трубки медную спиральку, вводят лодочку с веществом и, снова вдвинув спиральку, закрывают пробкой, устанавливая сообщение с газометром, наполненным воздухом. После этого начинают нагревать длинную спиральку, а затем осторожно повышают температуру той части трубки, в которой находится лодочка с веществом, очень медленно пропуская через трубку струю воздуха.

Вещество, находящееся в лодочке, отчасти испаряется, отчасти разлагается, образуя летучие вещества. Эти горючие пары", смешиваясь с воздухом, увлекаются током его струи к выходу из трубки и, придя в соприкосновение с раскаленным оксидом меди(II), окисляются, восстанавливая оксид меди(II) до металлической меди. Если окисление происходит слишком быстро и образуется слишком много его продуктов (об этом можно судить по количеству пузырьков, проходящих через калиаппарат), понижают температуру и уменьшают интенсивность струи воздуха; в противном случае поступают наоборот.

Если сжигаемое вещество испаряется целиком или разлагается, не образуя угля, в лодочке под конец сожжения ничего не остается. Если же в лодочке образуется уголь, это место трубки нагревают сильнее и вместо воздуха начинают пропускать кислород, в котором уголь постепенно сгорает.

Когда сожжение закончено, через трубку снова пропускают воздух, пока наполняющий трубку и поглотительные приборы кислород не будет вытеснен воздухом. Это необходимо сделать, поскольку поглотительные приборы, когда их взвешивали перед сожжением, были наполнены воздухом, а не кислородом. После этого хлоркальциевую трубку и калиаппарат, дав им принять температуру весов, взвешивают. Привес хлоркальциевой трубки показывает количество поглощенной воды, а привес калиаппарата – количество поглощенного оксида углерода(IV).

Либих производил свои анализы, используя древесный уголь: трубка для сожжения помещалась в корытце и покрывалась слоем горящего угля. Чтобы понизить температуру в каком-нибудь месте трубки, уголь отгребался; чтобы повысить температуру – раздувался ручными мехами. С введением в лабораторную практику светильного газа стали применять печи с большим количеством газовых горелок (рис. 4), пламя которых легко регулировать. В современной практике все чаще и чаще применяют электрические печи.

Либиховский метод органического анализа, называемого иначе элементным анализом (определение элементного состава органического вещества), еще и теперь имеет широкое распространение в лабораториях. Кроме этого метода часто применяют и другие. Например, по методу Денштедта сожжение производится без оксида меди(II); вещество сжигается в струе кислорода в присутствии металлической платины, действующей как катализатор. Это позволяет сократить размеры трубки и уменьшить количество горелок в печи.

В последние годы все большее распространение получает упрощенный метод сожжения Г.Тер-Мейлена и И.Геслинга, заключающийся в том, что анализируемое вещество сжигают в струе кислорода, применяя в качестве катализатора оксид марганца(IV); печь, в которой производится сожжение, очень простой конструкции и нагревается всего двумя горелками. Этот метод удобен еще и тем, что позволяет применять для сожжения очень маленькие количества вещества и является полумикрометодом .

В настоящее время вошли в употребление микрометоды органического анализа. Специальной конструкции микровесы дают возможность взвешивать очень малые количества вещества с точностью до 0,001 мг. Соответствующим образом уменьшены и усовершенствованы трубка для сожжения и поглотительные приборы.

Оригинальный метод органического микроанализа разработан М.О.Коршун и В.А.Климовой. Его сущность заключается в том, что сожжение производится в ничем не наполненной трубке в струе кислорода. Навеску в 3–5 мг вещества помещают в цилиндрический стаканчик из кварца, который вводят в трубку для сожжения (в горизонтальном положении); через трубку пропускают ток кислорода. При нагревании того участка трубки, в котором находится стаканчик со сжигаемым веществом, внутри стаканчика происходит разложение и обугливание вещества, т.к. внутри стаканчика кислород не может циркулировать и потому не находится в избытке. Продукты термического разложения анализируемого вещества, выходя из стаканчика в трубку для сожжения, нагретую до 850–950 °С, встречают большой избыток кислорода и полностью сгорают. Сгорает и оставшийся в стаканчике уголь. Сожжение продолжается всего 10–15 мин. Таким образом, микрометод Коршун и Климовой является скоростным методом.

Если было сожжено а г вещества, привес хлоркальцевой трубки – р г (масса образовавшейся воды), а привес калиаппарата – р 1 г (масса образовавшегося оксида углерода(IV), процентное содержание водорода и углерода в исследуемом веществе определяется следующим образом. 1/9 часть воды по массе приходится на водород, следовательно, в р г воды содержится (р /9) г водорода; чтобы выразить это количество в процентах, следует его умножить на 100 и разделить на навеску: р 100/(9а ) %. В молекуле оксида углерода(IV) 12/44 ее массы приходится на углерод, следовательно, в данном образце содержится (12р 1 /44) г углерода, или 12р 1 100/(44а ) %.

Если сжигаемое вещество состояло из углерода, водорода и кислорода, массу последнего находят по разности (вычитая из 100 % сумму массовых долей водорода и углерода в процентах).

При определении углерода и водорода по методу Унтерцаухера (Унтерцойхера) анализируемое вещество сжигают над оксидом меди(II) в токе воздуха. Водород определяют по количеству выделившейся Н 2 О, которую связывают безводным ВаCl 2 , а углерод – по количеству СО, который образуется при пропускании выделившегося СО 2 над нагретым до 1120 °С углем. При этом содержание СО определяют, как будет описано далее (см. § 10). Метод разработан Й.Унтерцаухером в 1950 г.

В литературе описано еще много вариантов аппаратурного оформления методов определения углерода и водорода в органических соединениях. Обратим внимание на тщательность выполнения методик.

§ 8. Аналитическое определение галогенов

Галоген в органических веществах содержится не в форме иона, поэтому его нельзя осадить нитратом серебра в виде AgCl, AgBr или AgI. Чтобы открыть присутствие галогена в органическом веществе, последнее необходимо разрушить и этим освободить галоген или же перевести его в другое соединение, в котором галоген легко открыть.

Качественное испытание на галоген может быть произведено следующим образом: испытуемое вещество набирают на окисленную медную проволоку или на кусочек оксида меди(II), укрепленный в ушке медной проволоки, и вносят в огонь; органическое вещество сгорает, образуется галогенид меди, окрашивающий пламя в зеленый или голубовато-зеленый цвет. Такой способ открытия галогена известен под названием пробы Бейльштейна . Так можно открыть присутствие галогена, но нельзя решить, какой из них входил в состав исследуемого вещества. Кроме того, реакция не избирательна (мешают нитрилы, некоторые производные пиридина и др.).

Гравиметрические методы.

Для количественного определения галогена в органических соединениях можно поступить следующим образом: в толстостенную стеклянную трубку, запаянную с одного конца, помещают навеску испытуемого вещества, немного нитрата серебра и несколько миллилитров концентрированной азотной кислоты. Трубку запаивают и нагревают до 280–300 °С в специальной печи, поместив предварительно в металлический футляр, на случай, если трубка лопнет, не выдержав давления. В этих условиях органическое вещество сгорает (азотная кислота – окислитель), и в трубке образуется хлорид, бромид или йодид серебра, смотря по тому, какой галоген входит в состав исследуемого вещества. В трубке развивается большое давление вследствие образования оксида углерода(IV) и оксидов азота. По охлаждении трубку вскрывают, извлекают осадок и, промыв и высушив его, взвешивают. Это – метод “мокрого сожжения” Л.Кариуса (1860).

Количественное определение галогена в галогенпроизводных, растворимых в спирте, значительно упростил А.В.Степанов (1906). К спиртовому раствору навески галогенпроизводного добавляют по кусочкам металлический натрий и нагревают в колбе с обратным холодильником. Под влиянием вытесняемого натрием из спирта водорода образуется соответствующий углеводород и галогеноводород, который с натрием дает соответствующую соль, например хлорид натрия. Таким образом галоген переходит в ионное состояние и определяется обычными аналитическими методами (гравиметрически или титриметрически).

Когда производят сожжение веществ, содержащих галоген, с целью определения углерода и водорода, в конце трубки для сожжения помещают спиральку, свернутую из серебряной сетки. Назначение спиральки – удерживать галоген, освобождающийся при сгорании вещества, чтобы он вместе с оксидом углерода(IV) не проник в калиаппарат (поглотительную склянку) и не поглотился щелочью.

По методу “сухого сожжения” вещество сжигают в токе кислорода в кварцевой трубке специального устройства для сожжения, а продукты разложения пропускают над нагретыми платиновыми контактами для того, чтобы обеспечить полное окисление.

По методу сплавления в “бомбе” органическое вещество, содержащее галоген, сплавляют в “бомбе” со смесью нитрата калия, пероксида натрия и тростникового сахара (сахарозы). При этом образуется галогенид натрия, который осаждают нитратом серебра и взвешивают в виде галогенида серебра. Применяемая для сплавления “бомба” (рис. 5) состоит из металлической пробирки глубиной 25 мм и внутренним диаметром 13 мм; она изготовлена из сплава хрома с никелем. Толщина стенок пробирки составляет 1,5 мм; она имеет фланец шириной 3 мм, на который укладывают крышку и свинцовую прокладку. Круглое дно пробирки снабжено небольшой петлей. Крышка “бомбы” прочно закрепляется дугообразным зажимом с плотно пригнанным винтом.

В ы п о л н е н и е а н а л и з а

С м е ш е н и е. Взвешивают в бюксе 300 мг смеси нитрата калия и тростникового сахара (в соотношении 3:1) и 1,5 г пероксида натрия. Одну треть этой смеси загружают в “бомбу” и прибавляют соответствующее количество анализируемого вещества. Затем добавляют остаток смеси, плотно завинчивают крышку “бомбы” и содержимое ее тщательно перемешивают встряхиванием. Такое тщательное перемешивание очень важно для достижения полноты окисления. Многократным постукиванием заставляют содержимое “бомбы” собраться на дне – реакционная смесь готова к сплавлению.

С п л а в л е н и е. “Бомбу” поддерживают щипцами за головку винтового зажима или куском прочной проволоки, вставленной в отверстие головки винта, и постепенно опускают на одну треть в верхнюю часть небольшого бесцветного пламени газовой горелки (следует избегать нагревания “бомбы” слишком близко от ее крышки). Сплавление заканчивается в 10 с; собственно сплавление можно легко распознать по сотрясению “бомбы”. Теоретически сплавление можно считать законченым по истечении указанных 10 с, но рекомендуется держать “бомбу” в пламени дополнительно 5 с, чтобы быть уверенным в полном сплавлении всей реакционной смеси. Затем “бомбу” охлаждают водой под краном.

О х л а ж д е н и е и ф и л ь т р о в а н и е. Прежде всего “бомбу” обмывают снаружи дистиллированной водой. Затем ее вскрывают и горячей дистилированной водой промывают внутреннюю сторону крышки; промывную воду собирают в пробирку для осаждения. Вслед за этим пробирку “бомбы” вставляют в пробирку для осаждения и вновь прибавляют горячую дистилированную воду, чтобы она полностью покрывала пробирку “бомбы”. Для полного растворения реакционной смеси последнюю встряхивают. После растворения всей смеси пробирку поднимают толстой платиновой проволокой и тщательно промывают горячей дистиллированной водой. Затем пробирку берут за петлю щипцами с платиновыми наконечниками и промывают ее внутри горячей дистиллированной водой, которую сливают в первоначальный раствор.

О п р е д е л е н и е х л о р а. Раствор охлаждают в ледяной ванне и подкисляют концентрированной азотной кислотой. Подкисленный раствор фильтруют в другую пробирку для осаждения; к фильтрату прибавляют 1 мл 5%-го раствора нитрата серебра, нагревают на водяной бане и фильтруют осадок.

Осадок хлорида серебра высушивают до постоянного веса и взвешивают, после чего рассчитывают содержание хлора в анализируемом веществе.

О п р е д е л е н и е б р о м а и й о д а. Основной раствор и промывные воды нейтрализируют в присутствии фенолфталеина азотной кислотой до слаборозового окрашивания. Прибавляют 100 мг гидразинсульфата и смесь нагревают на паровой бане 15 мин. После того как эту смесь отфильтруют в другую пробирку для осаждения, ее подкисляют 0,5 мл концентрированной азотной кислоты, прибавляют 1 мл 5%-го раствора нитрата серебра, все вновь нагревают на паровой бане и осадок фильтруют, высушивают и взвешивают (как при определении хлора).

Титриметрические методы.

Определение хлора и брома. Органическое вещество, содержащее хлор и бром, вносят в реакционную колбу и разлагают при 115–125 °С концентрированной серной кислотой в присутствии смеси дихромата калия и дихромата серебра. Сожжение проводят в токе кислорода. Галоген (Х) поступает в приемник, содержащий избыток раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,01 моль/л, к которому прибавлен 1 мл пероксида водорода:

2RX -> X 2 + x CO 2 + x H 2 O (окисление),

X 2 + 2NaOH + H 2 O 2 = 2NaX + O 2 + 2H 2 O (поглощение).

Избыток раствора гидроксида натрия оттитровывают раствором кислоты с такой же концентрацией и по количеству израсходованной щелочи вычисляют процентное содержание хлора или брома. Присутствие йода не мешает определению, поскольку он окисляется до йодата. Для летучих веществ или веществ, содержащих также азот или серу, этот метод не пригоден.

Определение йода. Органическое вещество, содержащее йод, сжигают в присутствии катализатора в атмосфере кислорода; при этом образуются йод, оксид углерода(IV) и вода. Йод улавливают и окисляют бромом до образования йодноватой кислоты HIO 3 , последнюю восстанавливают йодоводородом до йода, который определяют йодометрически.

Процес протекает согласно следующим уравнениям:

2RI -> I 2 + x CO 2 + x H 2 O (сожжение),

HIO 3 + 5HI = 3I 2 + 3H 2 O,

I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6 (йодометрическое титрование).

§ 9. Аналитическое определение азота

Качественное определение азота . В продуктах сгорания органических веществ, содержащих азот, последний находится в свободном состоянии. Поэтому, чтобы определить присутствие азота в органическом соединении, его необходимо разрушить и перевести азот в такое соединение, которое легко открыть какими-нибудь качественными реакциями.

Например, по методу Лассеня азот обнаруживают таким образом: в запаянной с одного конца стеклянной трубочке прокаливают немного исследуемого вещества с кусочком металлического калия; при этом вещество обугливается, и из калия, углерода и содержащегося в исследуемом органическом веществе азота образуется цианид калия. Трубочку погружают в небольшое количество воды, вследствие чего она лопается, а цианид калия растворяется в воде. Раствор отфильтровывают от осколков стекла и угля. К полученному раствору, содержащему цианид калия, прибавляют растворы солей железа(II), например сульфат железа(II), и солей оксида железа(III), например хлорида железа(III). Содержащийся в растворе гидроксид калия осаждает гидроксиды железа(II) и (III), а при взаимодействии цианида калия с солями железа(II) образуется гексацианоферрат(II) калия K 4 :

6KCN + FeSO 4 K 4 + K 2 SO 4 .

После этого прибавляют хлороводородную (соляную) кислоту, вследствие чего снова образуются соли железа. После растворения гидроксидов железа(II) и (III) остается осадок образовавшейся из гексацианоферрата(II) калия и хлорида железа(III) берлинской лазури (гексацианоферрата(II) железа(III) Fe 4 3):

3K 4 + 4FeCl 3 = Fe 4 3 + 12KCl.

Образование берлинской лазури (нерастворимой в воде соли характерного синего цвета) свидетельствует о содержании в исследуемом веществе азота.

Количественное определение азота (метод Дюма) . Сжигают органическое вещество, смешанное с оксидом меди(II), пропуская через трубку для сжигания струю углекислого газа; продукты сгорания собирают в прибор, наполненный концентрированным раствором гидроксида калия. Углекислый газ при этом поглощается, объем оставшегося свободного азота измеряют и затем вычисляют его массу.

Когда сжигают органические вещества, содержащие азот, в конце трубки для сжигания помещают восстановленную медную спираль: если образуется незначительное количество оксидов азота, они в соприкосновении с раскаленной медью отдают ей кислород, а азот получается в свободном состоянии.

Выделяющей азот количественно собирают в азотометре (градуированном сосуде) над 50%-м раствором гидроксида калия. Метод разработан Ж.Б.А.Дюма в 1831 г.

Газометрическое определение азота по методу Дюма применимо к органическим соединениям, содержащим азот в любой форме, а именно: к амино-, нитрозо-, азо-, цианосоединениям, алкилнитритам, а также нитратам и гетероциклическим азотсодержащим соединениям.

При определении азота в органических соединениях (главным образом в аминах) по методу Кьельдаля анализируемое вещество разлагают концентрированной H 2 SO 4 в присутствии катализатора, обычно ртути или ее солей. При этом после подщелачивания выделяют аммиак, который отгоняют, поглощают раствором H 2 SO 4 или НCl и определяют титриметрически или колориметрически с реактивом Несслера – щелочным раствором дигидрата тетрайодомеркурата(II) калия K 2 [НgI 4 ] 2H 2 O. Иногда для получения более точных результатов азотсодержащее вещество предварительно обрабатывают восстановителем, например HI. Метод разработан И.Кьельдалем в 1883 г.

Существуют полуавтоматические приборы-анализаторы, позволяющие определять содержание азота одновременно с содержанием углерода и водорода.

§ 10. Аналитическое определение кислорода

Одним из первых методов определения кислорода в органических соединениях является восстановление в токе водорода (гидрирование) при температуре 1120 о С. При этом образуется вода.

Кроме того, органические соединения могут быть разрушены сплавлением с металлическим калием или натрием. При этом кислород образует оксид металла, который легко определить. Однако если в соединении одновременно содержатся кислород и азот, то может образовываться цианат щелочного металла – соль циановой кислоты HNCO.

По методу Унтерцаухера (Унтерцойхера) кислородсодержащее органическое соединение подвергают пиролизу в атмосфере азота. Газообразные продукты пропускают над углем, нагретым до 1110 – 1150 °С. При этом образуется оксид углерода(II), реагирующий затем с твердым оксидом йода(V) (йодноватым ангидридом) I 2 O 5:

5CO + I 2 O 5 = 5CO 2 + I 2 .

Выделившийся йод определяют титриметрически с помощью тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3:

2Na 2 S 2 O 3 + I 2 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6 .

Этот метод Й.Унтерцаухер разработал в 1940 г.

Некоторые исследователи предпочитают использовать вертикальную Т-образную кварцевую трубку, заполненую углеродом (рис. 6).

Прямое микроопределение кислорода в органических соединениях.

Вещество подвергают восстановительному разложению над углем в инертной атмосфере. При этом весь кислород переходит в оксид углерода(II):

Большой вклад в развитие метода микроопределения кислорода и других элементов внесла М.О.Коршун. Она предложила вести гравиметрическое определение кислорода по трем факторам:

1) по убыли массы I 2 O 5 (см. предыдущее уравнение);

2) по привесам меди:

Cu + I = CuI 2 ;

3) по привесу аскарита*:

CO 2 + 2NaOH = Na 2 CO 3 + H 2 O.

§ 11. Аналитическое определение серы

Органическое вещество, содержащее серу, окисляют по методу Кариуса “мокрым сожжением” в концентрированной азотной кислоте в запаянной толстостенной стеклянной трубке в присутствии хлорида бария при температуре 280–300 °С. Присутствующая в веществе сера окисляется до серной кислоты, которая затем реагирует с хлоридом бария с образованием сульфата бария:

H 2 SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + 2HCl.

После охлаждения трубку вскрывают, извлекают осадок и, промыв и высушив его, взвешивают (гравиметрический анализ).

По методу “сухого сожжения” органическое вещество, содержащее серу, но не содержащие галогенов и азота, окисляют в атмосфере кислорода в присутствии платинового катализатора. При этом сера превращается в газообразные оксиды, поглощаемые водным раствором пероксида водорода:

SO 2 + SO 3 + H 2 O 2 + H 2 O = 2H 2 SO 4 .

Таким образом, конечным продуктом окисления серы является серная кислота, которую титруют раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,01 моль/л (титриметрический анализ):

H 2 SO 4 + 2NaOН = Na 2 SO 4 + 2H 2 O.

§ 12. Аналитическое определение фосфора и мышьяка

Для определения фосфора органическое вещество разлагают либо сплавлением с твердыми окисляющими смесями, либо обработкой смесью пероксида водорода и концентрированной серной кислоты. При этом находящийся в органическом веществе фосфор превращается в ортофосфорную кислоту, которую затем определяют весовым путем (гравиметрический анализ) в виде фосфоромолибдата аммония, высушенного предварительно эфиром.

Для определения мышьяка органическое вещество окисляют аналогично соединениям, содержащим фосфор. При этом пользуются либо “мокрым сожжением” (метод Кариуса), либо сплавлением в “бомбе”. Образующуюся мышьяковую кислоту H 3 AsO 4 определяют гравиметрически (весовым путем) в виде магниевой соли пиромышьяковой кислоты:

AsO 3- 4 + Mg 2+ + NH 4 + = MgNH 4 AsO 4 ,

2MgNH 4 AsO 4 Mg 2 As 2 O 7 + H 2 O + 2NH 3 ;

либо йодометрически (титриметрический, или объемный, метод):

H 3 AsO 4 + 2HI = H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O,

I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6 .

§ 13. Определение строения органических веществ

Химия – это область научных знаний и практической деятельности, которая развивается за счет синтеза новых соединений и создания материалов на их основе. Главной задачей химика-исследователя после синтеза соединения является установление строения молекулы.

Определение полной структуры молекулы, включая геометрическую и электронную, является сложной задачей, которая до конца решена быть не может. Поэтому детали строения молекулы более или менее сложного соединения можно изучать бесконечно, добавляя к ним все новые и новые сведения.

Рассмотрим физические основы важнейших методов определения структуры молекул органических соединений. Эти методы называют физическими методами исследования. Химические методы доказательства геометрического строения молекулы (геометрической структуры) также не потеряли своего значения.

Во времена возникновения структурной теории А.М.Бутлерова была осознана важная истина о том, что строение молекулы определяет все ее химические свойства, и по сумме химических свойств можно сделать верное заключение о структуре вещества. Эта истина ни в коей мере не потеряла своего значения в век физических методов исследования. Постоянными в химии остаются анализ и синтез; эти понятия составляют, как известно, основу мыслительного процесса, основу всякого познания. Синтезируя все более и более сложные вещества, химик наперед знает исходные фрагменты, по которым формируется структура нового соединения. Поэтому он предполагает структуру заранее. После синтеза остается только ее доказать. Если же определяется структура природного соединения, о которой нет сведений, то сначала изучаются его химические свойства, которые позволяют сделать выводы о наличии тех или иных структурных элементов. Важнейшим шагом здесь является химический анализ – разложение сложной молекулы на осколки, на отдельные “кирпичики”, и установление характера их комбинации в молекуле.

В последние десятилетия химический анализ был дополнен масс-спектральным анализом – физическим методом, основанным на измерении массы заряженных частиц материи, образующихся при бомбардировке сложных молекул мощным потоком электронов. Этот метод по традиции всегда рассматривается вместе с методами оптической спектроскопии. Вышеупомянутые методы позволяют установить наличие отдельных существенных элементов геометрической (ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеивания) и электронной (электронная спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, рентгено-электронная спектроскопия и др.) структуры молекулы и сделать представление о ней более полным.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия) – один из наиболее современных методов исследования строения органических соединений. В дополнение к электронной и колебательной спектроскопии ЯМР-метод, относящийся к резонансной спектроскопии, позволяет решать наиболее тонкие вопросы структурной химии, в частности, вопросы электронного состояния атомов в молекуле. Метод пригоден для исследования молекул, в состав которых входят атомы с нечетным числом протонов или нейтронов. Ядра таких атомов обладают магнитным моментом и являются парамагнитными.

Теоретические основы указанных методов исследования структуры органических соединений сложны и рассматриваются в соответствующих курсах высшей школы.

* Аскарит – асбест, пропитанный расплавленным NaOH. – Прим. ред.

Поделиться